LOS MODELOS
Un modelo teórico debera ser
uniformemente aplicable a sistemas moleculares de cualquier tipo y
tamaño, hasta un maximo tamaño determinado solamente por
la habilidad practica de los recursos computacionales.
La ecuación de Schrödinger puede ser resuelta bajo
pequeñas aproximaciones para sistemas pequeños, pero para al
aumentar el tamaño de las moléculas, deben hacerse aproximaciones
mayores. Sólo para un número reducido de
sistemas como
el atomo de hidrógeno, esta ecuación puede ser resuelta
exactamente.
Es por esto que un modelo en Gaussian
94 debe ser definido únicamente por una configuración de
núcleos y electrones. Esto es, solamente se requiere
la especificación de la geometría molecular, y ningún otro
parametro es necesario para especificar el problema o su
solución.
El modelo teórico, ademas, debe ser imparcial, es decir, no
se haran suposiciones acerca de la estructura molecular
o procesos químicos que no sean aplicables
a algunas clases de sistemas o fenómenos.
Una vez que el modelo químico ha sido definido e
implementado, debe ser sistematicamente evaluado probando con una
variedad de sistemas químicos, y sus resultados se comparan con valores
experimentales. Luego de demostrar que el modelo reproduce resultados
experimentales, puede ser utilizado para predecir propiedades de sistemas para
los cuales no existen datos experimentales.
En el modelo químico, Gaussian 94 mantiene una
consistencia de tamaño, esto quiere decir que sistemas moleculares cuyas
distancias sean muy grandes, resultan en la suma de
sistemas calculados de forma aislada.
Los métodos que estén diseñados para reproducirsoluciones
exactas, lo haran en este programa, la dependencia de cuan exacto es el
resultado depende en gran parte del método, por esto la elección
de este depende del sistema que se quiera estudiar, por ejemplo, la
teoría de Hartree-Fock, reproduce la solución exacta a la
ecuación de Schrödinger para problemas de un electrón
(atomo de hidrógeno), esto permite calcular exactamente
moléculas como o . En forma
similar, métodos de alto orden, deben reproducir exactamente la
solución a problemas correspondientes, por ejemplo, métodos que
incluyan dobles excitaciones llegan a reproducir exactamente la solución
para el problema de dos electrones, métodos que incluyen triples
excitaciones, como QCISD(T) llevan a reproducir soluciones exactas para
problemas de tres electrones.
MODELOS ATOMICOS
ï‚· DEMÓCRITO: El concepto de átomo es muy antiguo. El
filósofo griego Demócrito (460 a 370 a.C) pensaba que el Universo se componía
de vacío y átomos. Para él la materia estaba constituida por partículas
pequeñísimas e indivisibles a las que llamó “átomos” (del griego átomos =
sin división). Sin embargo admitía la teoría de los cuatro
elementos que componían la materia (aire, agua, fuego y tierra).
ï‚· DALTON:
(modelo de esferas macizas) La teoría atómica moderna fue enunciada por el
científico inglés John Dalton (1808) por medio de sus postulados
1 Los elementos simples están constituidos por
átomos.
Los átomos de un mismoelemento químico son
idénticos.
Los átomos de elementos químicos diferentes tienen
distinta masa y propiedades.
Combinando átomos diferentes en proporciones
numéricas sencillas, se forman las moléculas (H2O, CO2).
ï‚· THOMSON: (modelo del “budín de pasas” o de esferas
uniformes)
El inglés J. J. Thompson fue el primero en proponer un modelo para el átomo. En
1904 tras el descubrimiento del electrón el profesor Thompson de la Universidad
de Cambridge, imaginó que si el átomo tenía cargas eléctricas negativas
(electrones), debería poseer en algún punto la suficiente carga positiva para neutralizarlas.
Entonces imaginó un átomo formado por una esfera de
carga positiva que llevaba “incrustados” en su superficie los electrones de
carga negativa.
ï‚· RUTHERFORD: (modelo atómico nuclear)
Ernest Rutherford, discípulo y sucesor del profesor Thompson en la cátedra de
la Universidad de Cambridge, trató de confirmar experimentalmente la teoría de
su maestro bombardeando laminillas muy finas de oro con partículas alfa (α
) procedentes de material radiactivo. (Las partículas alfa son átomos de helio
que han perdido sus dos electrones, o sea que solo
portan cargas positivas).
Obtuvo los siguientes resultados:
- gran parte de las partículas alfa seguían su camino sin desviarse
- algunas partículas sufrían grandes desviaciones
- una pequeña cantidad salía rebotada en la misma dirección de incidencia
__________ ______ ____ __________ ______ ____ __________________
El hecho de que la mayoría de las partículas alfaatravesaran la lámina sin
desviarse indicaba que el átomo tenía que ser, en su mayor parte, un espacio
vacío. Pero el hecho también de que algunas partículas alfa positivas se
desviaran o retrocedieran, indicaban el encuentro directo con una zona del
átomo fuertemente positiva, y a la vez muy densa de masa.
Era obligado introducir un modelo atómico nuevo. En
1911 Rutherford presentó su “modelo nuclear”
basado en:
1) Todo átomo está formado por núcleo y corteza.
2) En el núcleo están reunidas las cargas positivas y casi toda la masa
3) Alrededor del núcleo giran los electrones, de carga negativa, describiendo
órbitas circulares y elípticas
4) Entre núcleo y electrones del mismo átomo existe fuerte atracción eléctrica.
ï‚· CHADWICK: el neutrón
En 1932 Chadwick identificó una partícula nuclear de masa aproximadamente igual
a la del protón, pero sin carga eléctrica, a la que le dio el nombre de
“neutrón”. Este descubrimiento modifica el modelo de
Rutherford ya que ahora el núcleo contiene protones y neutrones.
Estudio de los espectros.
Si se hace pasar la luz del Sol a través de una
estrecha rendija y luego a través de un prisma, aquélla se descompone en sus
colores integrantes, que abarcan desde el rojo hasta el violeta. Se trata del
“espectro continuo” de luz solar. Si lo que se hace pasar por el prisma es la luz proveniente de un elemento incandescente, obtendremos
una serie de líneas brillantes sobre fondo oscuro. Estas
líneas son características de cada elemento y reciben el nombre de “espectro de
rayas”. El espectro es como
la“huella dactilar” del
elemento, de tal modo que puede utilizarse par
Todo este aparataje teórico esta
concebido por el principio variacional, por lo tanto, las energías
predecidas por cualquier método de los que aquí se
hallan siempre resultan en un valor por encima del resultado exacto de la ecuación
de Schrödinger.
Un modelo químico consiste en la
combinación de un método teórico con un conjunto base. Cada par único método/conjunto-base representa una
aproximación diferente a la ecuación de Schrödinger.
Resultados para sistemas diferentes pueden ser comparados evaluados cuando los
calculos se han realizado por el mismo modelo
químico; es decir, para hacer una comparación formal de
diferentes geometrías moleculares (conformaciones, efectos del substituyente,
etc.), se debe hacer utilizando el mismo par método/conjunto-base. En la
siguiente sección se dara una descripción de los
métodos y conjuntos base disponibles en Gaussian 94.
