Evaluación de propiedades físicas de mezclas etanol-agua (II) Evaluation of physical properties of ethanolwater mixtures (II)
Osney Pérez Ones*, Jorge Díaz Rodríguez, Lourdes Zumalacárregui, Osvaldo Gozá León Grupo de Análisis de Procesos, Facultad de Ingeniería Química, Instituto Superior Politécnico “José Antonio Echeverría” Ave 114 N.° 11901 e/ 119 y 127. Marianao, Ciudad Habana. Cuba (Recibido el 23 de septiembre de 2009. Aceptado el 8 de enero de 2010) Resumen En este trabajo se presentan modelos para el cálculo de las propiedades físicas en mezclas de etanol-agua a presión atmosférica. Esto se logra a través de un método rápido y sencillo con un mínimo de información, partiendo de propiedades que se puedan medir experimentalmente. Los modelos para el cálculo de algunas propiedades como: densidad, viscosidad dinámica, conductividad térmica, tensión superficial e índice de refracción, así como modelos para la conversión entre composiciones, se obtienen a partir de ajustes estadísticos. Los valores de las propiedades obtenidas con estas ecuaciones son comparados con los reportados en la literatura, mostrándose la calidad del método. -----Palabras clave: Alcohol etílico, etanol, densidad, viscosidad, conductividad Abstract In this work, models to estimate physicals properties for ethanol-water mixtures are shown for atmosphericpressure. This is achieved through a quick and simple method with a minimum of information, starting with measurable properties. Models to estimate density, dynamic viscosity, thermal conductivity, surface tension and refractive index are based on statistic methods. Obtained values are compared with different literature sources showing, satisfactory adjustments. ----- Keywords: Ethyl alcohol, ethanol, density, viscosity, conductivity

Evaluación de propiedades físicas de mezclas etanol-agua (II)

Introducción
Todos los procesos químicos requieren de la disponibilidad de propiedades físicas y termodinámicas. En dependencia de la operación unitaria involucrada, las propiedades físicas y termodinámicas que se requieren son diferentes [1]. Aunque las leyes de la Termodinámica son generales, ellas suministran relaciones, no modelos. Por lo que, cuando se habla de calcular propiedades físicas se está haciendo referencia a resultados obtenidos usando modelos termodinámicos. La calidad final de los resultados en la modelación de un proceso, independientemente del grado de sofisticación de las ecuaciones del modelo, depende de la calidad de las predicciones suministradas por el modelo termodinámico [2]. En la industria competitiva actual, los procesos son modelados yoptimizados usando herramientas de simulación. Una de las razones fundamentales por la cual los simuladores de procesos son exitosos, es su habilidad para modelar con precisión el comportamiento termodinámico de las mezclas de fluidos con muy poca información de entrada por parte del usuario [3]. La mayoría de los simuladores tienen una gran base de datos de componentes y una amplia variedad de modelos termodinámicos y correlaciones estadísticas incluidos en el paquete de propiedades físicas disponibles. Es por ello que el paso más propenso a errores en una simulación es la selección del modelo correcto y los datos de propiedades físicas [1]. Dado que la información relacionada con la estimación de propiedades de mezclas etanol-agua se encuentra dispersa en la literatura y que en todos los casos no se brinda la calidad del ajuste ni el error de estimación de las propiedades calculadas, en este trabajo se presentan los modelos obtenidos estadísticamente utilizando STATGRAPHICS Centurión XV. Dado que en la literatura se reportan resultados de composición unas veces en % másicos y en otras como % volumétricos, se incluyen modelos que permiten la conversión de una en otra forma de expresar la composición. Estos modelos forman parte del paquete de propiedades del simulador de procesos para fábricas de azúcar y etanol (STA).

Modelos
Densidad Para la densidad del etanol en fase líquida en el intervalo detemperatura entre 273 y 373 K (0 y 100 0C) [4] se obtuvo el modelo siguiente:

ρ 1L = 805,951 − 0,7767 T − 0,0013 T 2

(1)

Para determinar la densidad del agua en fase líquida en el mismo intervalo de temperatura [5] se ajustó el siguiente modelo: (2) Para determinar la densidad de la mezcla etanolagua en fase líquida en función de la composición y la temperatura se pueden utilizar las siguientes expresiones: Para valores entre 0 y 80 0C Se ajustó el siguiente modelo [6]:

(3)

Para valores entre 80 y 100 0C Se emplea la ley de Amagat [4]

(4)

En fase vapor la densidad de los componentes puros se determina a partir de la ley de los gases ideales [4]. Para el etanol queda: (5) Para el agua

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ρ 2V =

P 0,4615 T + 126,0676

(6)

(11)

Para el cálculo de la densidad de la mezcla en fase vapor puede usarse la regla aditiva: Para valores de temperatura de 25-70 0C (7) Viscosidad Dinámica Para determinar la dependencia de la viscosidad del etanol en fase líquida [4] en función de la temperatura se pueden utilizar las siguientes expresiones: Para valores entre 0 y 30 0C (12)

Para valores de temperatura de 70-100 0C Se utiliza la regla de mezclado desarrollada por Kendall y Monroe [4]:

µ 1L = 1,747 − 0,0256 T
Para valores entre 30 y 100 0C

(8)

µ mezL = x 1mol µ1L

[

1

3

+ (1 − x 1mol ) µ 2 L

1

3]

3

(13)

(9) En el caso del agua, para determinar su viscosidad en fase líquida [5] en función de la temperatura se emplea el siguiente modelo para valores entre 273 y 373 K (0 y 100 oC):

Para calcular la viscosidad de los componentes puros en fase vapor, se utiliza en el caso del etanol, el método de Stiel y Thodos [4]: (14) Donde el parámetro N se calcula en dependencia del valor que toma la temperatura reducida: Para valores de temperatura reducida ≤ 1,5 (15) Para valores de temperatura reducida > 1,5 (16) Para el agua se emplea el método de Reichenberg [4]: (17) En el caso de la viscosidad de la mezcla en la fase vapor se utiliza el método de Bromley y Wilkeis [4], válido a bajas presiones y temperatura reducida por debajo de 0,6:

µ 2 L = (0,6919 + 0,0153 T ) 0,6307

−1

(10)

Los estudios teóricos de la viscosidad de mezclas generalmente son complicados. Existen varios modelos empíricos propuestos con este fin. En raros casos, la viscosidad de las mezclas puede ser obtenida por la suma de las viscosidades de los componentes puros [7]. Para la estimación de la viscosidad dinámica de la mezcla etanol-agua en función de la composición y la temperatura en fase líquida, se ajustaron los siguientes modelos, válidos entre 273 y 343 K (0 y 70 oC) [6]: Para valores de temperatura de 0-25 0C

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(23) (18)Para valores de temperatura entre 40-80 sC (24) Conductividad térmica Las ecuaciones que se muestran a continuación permiten determinar la conductividad térmica del etanol en fase líquida en función de la temperatura para diferentes intervalos [4]: Para valores entre 0 y 40 0C Para valores de temperatura entre 80-100 sC Se sugiere el método de Li [4], válido a presiones menores que 3,5 MPa:

k 1L = 0,1772 − 0,0002 T
Para valores entre 40 y 100 0C

(19)

(25)

k 1L = 0,1794 − 0,0003 T

(20)

Para determinar la conductividad térmica del agua en función de la temperatura se pueden utilizar las siguientes expresiones: Para valores entre 0 y 90 0C Se ajustó la ecuación [5]: (21) Para valores entre 90 y 100 0C Se emplea el método de Missenard [4], válido a presiones inferiores a 3,5 MPa:

Donde el parámetro Φij se determina a partir de las siguientes expresiones:

 2,55726 x 1mol ρ 2 L   φ1 = 1 +  (1 − x 1mol ) ρ1L     0,39104 (1 − x 1mol ) ρ1L   φ 2 = 1 +   x 1mol ρ 2 L  

(26)

(27)

Para la determinación de la conductividad térmica del etanol en fase vapor se utiliza la ecuación de Misic y Thodos [4], válida a presiones inferiores a 3,5 MPa: (28) Para el agua se emplea la expresión de Stiel y Thodos [4] para moléculas no lineales: (29) En el caso de la conductividad térmica de la mezcla en fase vapor, se utiliza la relación de

k 2 L = 0,0926 + (0,2804 − 0,0007 T)

2/3

(22)

Para obtener la ecuación de la conductividad térmica de la mezcla etanol-agua en función de la composición y la temperatura en fase líquida, se ajustaron debido a las características de la curva, dos modelos. Se utilizaron los datos reportados en la literatura [6], para valores entre 273 y 353 K (0 y 80 oC): Para valores de temperatura entre 0-40 sC

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Wassiljewa [4], válida para presiones igual a la atmosférica o menores que ella:

Para %volumétrico entre 73,34-86,31 (34)

(30)

Para %volumétrico entre 86,31-92,53 (35)

Los parámetros de interacción binarios se determinan por el método de Lindsay y Bromley:

Para %volumétrico entre 92,53-100 (36) Para %másico entre 0-39

(31) Para %másico entre 39-78

(37)

(38) Para %másico entre 78-100 (39) (32) Tensión superficial Para evaluar la tensión superficial del etanol en función de la temperatura se puede utilizar el siguiente modelo, válido entre 273 y 333 K (0 y 60 oC), ajustado de acuerdo a los datos brindados por la literatura [5]:

Conversión entre composiciones Para determinar las ecuaciones de conversión entre % másico (0INPM) y %volumétrico (0GL) y viceversa, se ajustaron los siguientes modelos de acuerdo a los datos brindados por la literatura [6]. Para %volumétrico entre 0-73,34 (33)

σ 1 = 0,0244 * e −0,0046 T

(40)

Para determinar latensión superficial del agua en función de la temperatura [5] se ajustó la ecuación, válida entre 273 y 403 K (0 y 130 oC), que se muestra a continuación: (41)

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En el caso de las mezclas puede usarse la regla aditiva para el cálculo de la tensión superficial:

σ mez = ∑ ximolσ i

resultaron significativos para más de 95% de confianza utilizando para ello el criterio de la t de Student. La confiabilidad de los modelos ajustados puede observarse en la Tabla 2. Para los modelos representados por las ecuaciones 4-7, 13-18, 25-32 y 42 no se reportan valores ya que estas ecuaciones no fueron obtenidas por los autores. El modelo ajustado (Ec. 1) representado en la figura 1 se muestra la densidad de etanol en fase líquida que fue comparada con los datos de la literatura, Perry [4] y Pávlov [5], dando un error promedio de 0,13% y 0,06%, respectivamente. El modelo ajustado (Ec. 2) para la densidad de agua en fase líquida (Figura 2) fue comparado con los datos de la literatura, Pávlov [5] y Engineeringtoolbox [9], dando un error promedio de 0 % y 0,01%. También se comparó con los valores reportados por Harris [10] (Figura 3), obteniéndose como error promedio 0%. Los resultados obtenidos para la densidad de la mezcla en fase líquida, entre 273 y 353 K, (Ec. 3) fueron comparados con Stabnikov y otros [6], Windisch [11], Perry [4] yKonchady [12], dando errores promedios de 0,18%, 4,03%, 3,59% y 4,72%, respectivamente. Se puede apreciar en la figura 4, que el modelo propuesto a bajas concentraciones de etanol predice un buen comportamiento, todo lo contrario cuando aumentan las concentraciones, ya que se nota un alejamiento en comparación con otros autores. Con la aplicación de la ecuación de Amagat (Ec. 4) se obtiene como error promedio 1 %. Los resultados que se obtienen para la densidad del agua en fase vapor (Ec. 6), se compararon a presión atmosférica en el intervalo entre 100-400 0 C, con los obtenidos a partir de las funciones para el cálculo de propiedades termodinámicas y de transporte del agua y el vapor de la norma industrial IAPWS-IF97, obteniéndose como error promedio 0,49%.

(42)

Índice de refracción Para la determinación de la composición de etanol en la mezcla, a través de la medición del índice refracción a 293 K (20sC), se ajustaron varios modelos para los datos reportados en la literatura [8]: Para n entre 1,3330 - 1,3377 (43) Para n entre 1,3377 - 1,3511 (44) Para n entre 1,3511 - 1,3583 (45) Para n entre 1,3583 - 1,3634 (46) Para n entre 1,3634 - 1,3658 (47) Para n entre 1,3646 - 1,3658 y x1>0,8 (48)

Resultados y discusión
En la tabla 1 se presentan algunos de los parámetros estadísticos de los modelos descritos anteriormente. En todos los casos el valor de probabilidad fue igual a cero para Fc