Practica 4: Reacción de sustitución electrofilia aromatica. Nitración del Benzoato de metilo. Ecuación.

Los anillos aromaticos pueden nitrarse por la reacción con una mezcla de acidos nítrico y sulfúrico concentrados, el electrófilo es el ion nitronio, NO2+ el cual se genera a partir del HNO3 por protonación y la pérdida de agua. El ion nitronio reacciona con el benceno para producir un carbocatión intermediario, y la pérdida del ion H+ de este da el producto de sustitución neutro, nitrobenceno. La adhesión de un grupo amino a un anillo aromatico por la secuencia en dos etapas de nitración/reducción es la parte calve de la síntesis industrial de varios colorante y agentes farmacéuticos.
Antecedentes.
1.- Sustitución electrofílica aromatica: nitración
La primera etapa del mecanismo es una adición en el curso de la cual el compuesto electrófilo reacciona con un par de electrones del sistema aromatico, que en el caso mas simple es benceno. Esta etapa necesita generalmente ser catalizada con un acido de Lewis. Esta adición conduce a la formación de un carbocatión ciclohexadienilo, ( catión arenio o intermedio de Wheland). Este carbocatión es inestable, debido a la presencia de la carga sobre la molécula y a la pérdida de la aromaticidad. Esto es en parte compensado por la deslocalización de la carga positiva por resonancia.

En el transcurso de la segunda etapa la base conjugada del acido de Lewis, (o un anión presente en el medio de reacción), arranca el protón (H+) del carbono que habíasufrido el ataque del electrófilo, y los electrones que compartía el atomo de hidrógeno vuelven al sistema π recuperandose la aromaticidad.





Ejemplo: la nitración del benceno.

2.-Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo aromatico en una reacción de sustitución de sustitución electrofílica aromatica
Los electrófilos también pueden reaccionar con anillos aromaticos sustituidos. La presencia de sustituyentes influye sobre dos aspectos de la sustitución electrófila aromatica: la velocidad de reacción y la regio selectividad de la misma.
Los sustituyentes presentes sobre un compuesto aromatico influyen fuertemente en su reactividad. Estos sustituyentes o grupos se clasifican en: activantes o desactivantes. Los primeros provocan que la reacción sea mas rapida que en el compuesto no sustituido y los segundos lo contrario. Un grupo o sustituyente sera activante si cede densidad electrónica al sistema aromatico o desactivante si en cambio atrae electrones.
Un grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromatico frente a la sustitución electrófila aromatica respecto a cuando ese grupo esta ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromatico no sustituido hara mas difícil, condiciones mas agresivas, una segunda sustitución.


Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidadelectrónica del sistema aromatico, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.
3.- Reactividad del benzoato de metilo en la reacción de sustitución electrofílica aromatica.
El benzoato de metilo al ser un grupo desactivante conducira a la formación del producto meta. Tanto los grupos aceptores por inducción como por resonancia orientan a meta. Esto es así porque al construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque en meta evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que es una situación desfavorable.
4.- Mecanismo de reacción.

5.- Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.
Concentraciones altas de los acidos. Temperatura, controlada para evitar cambios de solubilidad u oxidaciones. La agitación, la reacción de nitración puede verificarse en fase acida como en fase organica.
Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fase es constante, aunque en la fase acida es varias veces mayor que en la fase organica.
Las condiciones experimentales no son tan energéticas.
6.- Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias.
La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos -NO2, sin embargo,influye notablemente en la pureza del producto. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración.
Cuando se han de nitrar compuestos facilmente oxidables, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones.
A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; ésta disminuye con la dilución del acido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el acido sulfúrico mas concentrado, empleando mezclas sulfo-nítricas con gran concentración de H2SO4 se podra llegar antes a un determinado grado de nitración.
7.- Ejemplos de agentes nitrantes.
Acido nítrico
Mezclas nitrantes, por ejemplo, acido nítrico mezclado con un agente deshidratante como el óleum, acido sulfúrico, pentóxido de fósforo.
Nitratos alcalinos en presencia de acido sulfúrico.
Nitratos organicos como nitratos de acetilo de benzoilo.
Nitratos metalicos con acido acético.
Tetróxido de nitrógeno.
Dióxido de nitrógeno
8.- Influencia de la concentración de los agentes nitrantes y la temperatura en una reacción de nitración.
Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración.
La concentración es importante ya que los acidos que se mezclan tienen que ser concentrados para que se cree el medio suficientemente acido para crear el ion.
Cuando se han de nitrar compuestos facilmente oxidabas, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones.
En los compuestos aromaticos la temperatura interviene en la oxidación del nitrógeno.