FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE

PRÁCTICA 3 – EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR PRESIÓN DE VAPOR

OBJETIVOS 1.1. Objetivo General: Determinar la presión de burbuja de una mezcla multicomponente. 1.2. Objetivos Específicos: o Determinar la presión de burbuja de una mezcla de etanol y propanol. o Establecer el índice de refracción del condensado y la muestra final. o Realizar la curva de calibración de diferentes concentraciones con relación al índice de refracción. 2. RESUMEN A partir de un sistema de calentamiento y recuperación del condensado producido por el equilibrio, y la curva de composición de una mezcla Propanol- Etanol respecto al índice de refracción, se determinaron los valores de las presiones de vapor/burbuja para soluciones de diferentes composiciones, para una solución de propanol 0.804 a 89sC es de 89.60kPa, para una de 0.532 a 80 sC es de 80.77kPa y para una con fracción de 0.181 Propanol a 74.2sC el valor obtenido es de 77.29kPa. Se corroboró al comparar con un modelo teórico que las determinaciones experimentales no correspondían al punto de burbuja de las soluciones, sino que por el contrario era a temperaturas superiores, con lo que el proceso describía una ebullición. 3.FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA El término equilibrio vapor-liquido se refiere a sistemas en los que una fase líquida se encuentra en equilibrio con su vapor. En un diagrama de fases, el líquido y el vapor coexiste en equilibrio dentro de una región delimitada por las curvas formadas por los puntos de burbuja y puntos de rocío. El equilibrio se aplica para determinar el comportamiento de mezclas en la región de dos fases, y para calcular las concentraciones y las composiciones de cada fase a las condiciones de presión y temperatura dentro de dicha región.

Los criterios que se presentan en el equilibrio líquido vapor son: Donde representan las diferentes fases. Ahora bien, se sabe que la fugacidad en la fase gaseosa sigue la expresión donde P es la presión del sistema, Φi es el coeficiente de fugacidad para cada sustancia y y es la composición en la fase gas. Para la fugacidad en líquidos , expresión que incluye la presión de vapor de cada sustancia, x la composición en fase líquida y γ como el coeficiente de actividad. En el equilibrio, y por criterio de igualdad de fugacidades, se obtiene

Siendo la expresión anterior válida para soluciones reales, sin embargo, dadas condiciones de bajas presiones el coeficiente de fugacidad puede ser aproximado a uno y si se trabaja con líquidos ideales el coeficiente de actividad también. Para el caso del presente informe, solo se asumirá que el coeficiente de fugacidad es igual a la unidad, evitandollegar a la ley de Raoult al asumir también Para mezclas multicomponentes, se puede realiza la sumatoria de cada una de las partes de la ecuación anterior, obteniendo así

Donde la sumatoria de las presiones por las composiciones en la fase gaseosa (presión parcial de cada componente) es la presión de burbuja de la mezcla.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 3.1. Materiales y Reactivos Vaporizador de reflujo total Manómetro Termómetro Sistema de calentamiento Sistema de refrigeración Etanol Propanol Agua Refractómetro


3.2. Diagrama del Equipo

3.3. Procedimiento de los Procesos
Determinación de Presión de burbuja. Sistema Etanol - Propanol Agregar al balón de vaporización la solución a las composiciones deseadas.

Encender sistema de refrigeración e iniciar el calentamiento.

Recoger el condensado.

A la primera burbuja mantener la T del sistema constante.

Medir índice de refracción del condensado y del líquido.

4. RESULTADOS 4.1. Tablas de resultados Tabla 1. Curva de calibración x propanol Índice de Refracción 1 1,38471 0,9 1,38324 0,8 1,38112 0,7 1,37903 0,6 1,37713 0,5 1,37505 0,4 1,37314 0,3 1,37015 0,2 1,36791 0,1 1,36442 0 1,36158


Tabla 2. Índices de Refracción para las diferentes composiciones – Condensado y líquido. x etanol 0,2 0,5 0,8 4.2. Muestra de Cálculos Figura 1. Curva de calibración: índice de refracción vs composición x del propanol x propanol 0,8 0,5 0,2 índice del condensado 1,3731 1,370091,36386 índice de la muestra final 1,38122 1,37498 1,36695 T °C (del equilibrio) 89 80,8 74,2

NOTA: Todos lo índices de refracción fueron medidos a temperatura ambiente

Curva de calibración
1,39 Índice de refracción 1,385 1,38 1,375 1,37 1,365 1,36 0 0,2 0,4 0,6 X propanol 0,8 1 1,2 y = 0,0229x + 1,3628 R² = 0,99

Tabla 3. Composiciones determinadas a partir de la curva de calibración de acuerdo a los índices obtenidos Índice de refracción = 0.0229*xPROPANOL + 1.3628 y propanol condensado x propanol muestra final y etanol condensado x etanol muestra final 0,450 0,804 0,550 0,196 0,318 0,532 0,682 0,468 0,046 0,181 0,954 0,819 Tabla 4. Presiones de vapor de las sustancias puras ln Pvap = A - [B / (T + C)] Donde A, B y C corresponden a constantes de acuerdo a cada sustancia y las unidades utilizadas. Pv Propanol (Pa) Pv Etanol (Pa) 73745,3 152461,4 52685,6 111632,6 39594,5 85414,4


Determinación de los coeficientes de actividad por el modelo UNIFAC Para el sistema etanol–propanol el modelo UNIFAC resulta adecuado en la determinación de los coeficientes de actividad, pues su aplicabilidad se extiende a soluciones de compuestos polares, como la realizada en la experiencia presente. Las expresiones que permiten la determinación de los coeficientes de actividad son

Cada uno de los parámetros que se encuentran en las anteriores expresiones se definen de la siguiente manera:

Siendo r y q parámetros tabulados de acuerdo a losgrupos funcionales de las sustancias. Asimismo los parámetros ajustables τ12 y τ21 tienen las expresiones

Donde aˆ†u12 y aˆ†u21 son las energías características de interacción, las cuales son dependientes de la temperatura y a12 y a21 son parámetros tabulados de acuerdo al grupo funcional. Se obtuvo por las expresiones anteriores los siguientes coeficientes de actividad para el sistema Etanol-Propanol. Tabla 5. Grupos funcionales de las sustancias etanol – propanol Grupo Funcional Sustancia Etanol Propanol CH3 1 1 CH2 1 2 OH 1 1

Tabla 6.1. Coeficientes de actividad para las sustancias temperaturas. T °C γ1 89 1 80,8 1,00700 74,2 1,00096

etanol (1) y propanol (2) a diferentes γ2 1,00431 1,00437 1,01583


Determinación de la presión de burbuja Habiendo calculado los coeficientes de actividad de las sustancias etanol (1) y propanol (2) se calcula la presión de burbuja de acuerdo a la expresión: Obteniendo los siguientes resultados. Tabla 6.2. Datos de P de Burbuja / vapor obtenidos T °C x propanol(2) x etanol(1) Pv Propanol Pv Etanol 89 80,8 74,2 0,8044 0,5319 0,1812 0,1956 0,4681 0,8188 73745,3 52685,6 39594,5

γ1

γ2

P Burbuja (Pa) 89606,182 80767,939 77291,349

152461,4 1,0069 1,0043 111632,6 1,0070 1,0044 85414,4 1,0010 1,0158

Tabla 7. Temperaturas de burbuja y composición y del etanol a partir de halladas y composiciones x del etanol. Pburbuja (Pa) x etanol muestra final Tburbuja (°C) 89606,182 0 80767,939 0,468 80,042 77291,349 0,819 73,750

las presiones de burbuja y etanol 0,342 0,652 0,899

Tabla 8. Temperaturas de burbuja y composiciones y del etanol a partir de la presión de Bogotá. P atmosférica (Pa) x etanol muestra final Tburbuja (°C) y etanol 74660 0,196 84,070 0,345 74660 0,468 78,104 0,654 74660 0,819 72,911 0,899 4.3. Discusión de resultados Al observar que la presión de burbuja hallada teóricamente es superior a la presión atmosférica en la que fue desarrollado el experimento (74660 Pa), se infiere que al momento de tomar cada una de las muestras y registrar la temperatura, el sistema se encontraba en realidad en un proceso de evaporación, con lo que T ya ha superado a la T de burbuja. Esta desviación en la temperatura de burbuja real de la solución y la registrada en la toma de los datos se puede justificar al considerar, de acuerdo a las observaciones realizadas, que: El control de la temperatura en el sistema era difícil de mantener en un valor estable, pues aún luego de apagar la resistencia, ésta continuaba transfiriendo energía al sistema y elevando así la temperatura. Las paredes opacas del balón de ebullición dificultaban la visualización del momento exacto en que la fase líquida liberaba la primera burbuja, punto de burbuja. Al alcanzar la temperatura de burbuja el sistema no evidenciaba una formación de condensado aparente, por lo que era necesario incrementar la temperatura, acercándose así alproceso de evaporación. Se observa con los resultados obtenidos en la tabla 6.2. que la presión de vapor o de burbuja de la mezcla es directamente proporcional a la temperatura, lo que no es una novedad, considerando que es un comportamiento físico descrito por la termodinámica. También se podría pensar que


disminuye proporcionalmente a la fracción de propanol en el líquido, pero como las temperaturas a las que se registraron estos datos son diferentes, no es posible establecer la magnitud de la influencia de la reducción de la concentración en Pv. Los datos teóricos reportados en las tablas 7 y 8, usados para las comparaciones posteriores, fueron determinados a partir de una hoja de cálculo programada en VisualBasic®, donde a partir de las ecuaciones de balance de masa, equilibrio de gases, y restricciones por composición se programó el algoritmo que por procesos iterativos permite obtener la composición en equilibrio y la T de este. A partir de los datos de la tabla 7, donde se obtuvieron las composiciones que teóricamente deberían estar en equilibrio con las fracciones en el líquido a la presión de vapor calculada (con esto se asume que la P determinada es a la T de burbuja), se tiene: Que las temperaturas teóricas para los tres casos hallados de fracción inicial de etanol 0.2, 0.5 y 0.8 varían muy poco respecto a las temperaturas registradas experimentalmente, aproximadamente un 0.4%, 0.9% y 0.6% de error respectivamente, losdatos experimentales son bastante próximos a los determinados teóricamente. Al analizar las fracciones del etanol teóricas en la fase vapor y compararlas con las halladas experimentalmente, se obtiene que el error para cada caso (fracción inicial de etanol 0.2, 0.5 y 0.8) es muy alto, y con ello la fracción de etanol en el vapor hallado experimentalmente es siempre mayor a la teórica, lo que apoya la consideración por la cual el componente volátil se estaba vaporizando (en condiciones de ebullición), en este caso del etanol, por el aumento de temperatura y la presión de burbuja. Considerando los datos de la tabla 8, en la que se detallan los valores de las temperaturas de burbuja teóricas a las composiciones dadas (fracción inicial de etanol 0.2, 0.5 y 0.8) y a la presión atmosférica en la que se realizo el experimento, se puede definir como la temperatura máxima a la que es posible calentar el sistema, sin presentar una ebullición de la mezcla. Como se puede observar las temperaturas experimentales, en todos los casos, sobrepasan a las temperaturas máximas (4.9, 2.7 y 1.2 °C en diferencias de temperaturas, respectivamente), lo que confirma que el sistema se llevo a una temperatura mayor a la ebullición lo que altero el equilibrio de las dos fases. Además se observa una relación directa entre el error obtenido al fijar la temperatura y el de las composiciones en la fase vapor determinados, a menor desviación de la temperatura, menores la diferencia entre las fracciones molares teórica y experimental. 5. CONCLUSIONES Las presiones de vapor/burbuja determinadas experimentalmente para una solución de propanol 0.804 a 89sC es de 89.60kPa, para una de 0.532 a 80 sC es de 80.77kPa y finalmente para una con fracción de 0.181 Propanol a 74.2sC el valor obtenido es de 77.29kPa. Todas las anteriores presiones de vapor son superiores a la atmosférica de Bogotá, por lo que en realidad se presentó un proceso de ebullición, no están determinados a Punto de Burbuja. La desviación de las composiciones en el vapor condensado respecto a las determinadas analíticamente es directamente proporcional a la desviación de la temperatura a la que se tomaron las muestras con la de Burbuja a la composición dada.


BIBLIOGRAFÍA – SMITH, Van Ness. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. Ed. Mc Graw Hill. Séptima edición. México. 2007. – GAMERO, Rafael. Termodinámica del equilibrio. Termodinámica avanzada. 2010. (Online). Disponible en: https://www.sarec-fiq.edu.ni/pmciq/che570/pdf/3g.pdf – MALDONADO, Br. Marcell A. Método UNIFAC en Excel. Universidad Rafael Landívar. 2009. (Online). Disponible en: https://www.tec.url.edu.gt/boletin/URL_11_QUI01.pdf – SALAZAR, Federico. Estimación del equilibrio líquido vapor utilizando el modelo UNIFAC. Universidad Rafael Landívar. Facultad de ingeniería. (Online). Disponible en: https://www.tec.url.edu.gt/boletin/URL_03_QUI02.pdf