Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica consta de dos conductores llamadas electrodos, cada uno de los cuales está sumergido en una solución electrolítica. En la mayoría de las celdas que interesarán, las soluciones que rodean los dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre los reactivos. La forma mas común de evitar que se mezclen es insertar un puente salino entre las soluciones.
Los electrodos en algunas celdas comparten un electrolito común; estás se conocen como celdas sin contacto líquido.

1 Cátodos y ánodos.

El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la reducción.
El ánodo es el electrodo en el cual ocurre la oxidación.

Ejemplos de reacciones catódicas:
Ag+ + e- Ag(s)
Fe3+ + e- Fe2+
NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O

Ejemplos de reacciones anódicas:
Cu(s) Cu 2+ + 2e-
2Cl- Cl2(g) + 2e-
Fe2+ Fe3+ +e-

2 Tipos de celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. También se pueden clasificar como reversibles e irreversibles.
Las celdas galvánicas o voltaicas, almacenan energía eléctrica. Las baterías generalmente estánhechas de varias celdas de ese tipo, conectadas en serie para producir voltajes más altos que lo que puede producir una sola celda. Las reacciones en los dos electrodos de tales celdas tienden a ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones que va del ánodo al cátodo por un conductor externo.
Las celdas galvánicas funcionan espontáneamente y la reacción neta durante la descarga se conoce como reacción de celda espontánea.
Una celda electrolítica, en contraste con una celda voltaica, requiere una fuente externa de energía eléctrica para funcionar. La celda de este tipo puede operar eléctricamente conectando el terminal positivo de una fuente de voltaje externa con un potencial mayor de 0.412 V con el electrodo de plata y el terminal negativo de la fuente con el electrodo de cobre.
Tanto para las celdas galvánicas como para las electrolíticas ya que la reducción siempre se lleva a cabo en el cátodo y la oxidación siempre ocurre en el ánodo. Sin embargo, el cátodo en una celda galvánica se convierte en el ánodo cuando la celda funciona electrolíticamente.
En una celda reversible, al invertir la corriente se invierte la reacción de la celda. En una celda irreversible, al invertir la corriente se provoca que ocurrauna semirreacción diferente en uno o en ambos electrodos.

3 Representación esquemática de celdas.

Los químicos utilizan frecuentemente una notación abreviada para describir las celdas electroquímicas. La celda del siguiente ejemplo se describe como:
Cu a”‚ Cu2+ (0.0200M) a”‚a”‚ Ag+ (0.0200M) a”‚Ag

Por convenio, una sola línea vertical indica un límite de fase, o interfase la cual se genera un potencial. Por ejemplo, la primera línea vertical en este esquema indica que un potencial se genera en el límite de fase entre el electrodo de cobre y la disolución de sulfato de cobre. La línea vertical doble representa dos limites de fase, una a cada extremo del puente salino. Un potencial de contacto-liquido se desarrolla en cada una de estas interfaces. Un potencial de contacto-líquido puede alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeño que sea insignificante si el electrolito del puente salino tiene un anión y un catión que migran a una velocidad parecida. Una disolución de cloruro de potasio, es un electrolito que se utiliza comúnmente; puede reducir el potencial de contacto hasta unos cuantos milivoltios o menos.
Una forma alternativa de escribir la celda mostrada en el ejemplo anterior es

Cu a”‚CuSO4 (0.0200M) a”‚a”‚ AgNO3 (0.0200m) a”‚ Ag

Aquí se indican los compuestos para preparar la celda en vez de los participantes activos en las semireacciones de celda.

4 Corrientes en celdas electroquímicas.

En la siguiente figura se muestra el movimiento de diversos portadores de carga en una celda galvánica durante la descarga. Los electrodos están conectados con un alambre de modo que se lleve a cabo la reacción de celda espontánea. La carga es transportada a través de dicha celda electroquímica mediante tres mecanismos

1. Los electrones llevan la carga entre electrodos así como el conductor externo (obsérvese que la corriente que normalmente se indica con el símbolo I, es opuesta en dirección al flujo electrónico).
2. Los iones y cationes son los portadores de carga dentro de la celda.
3. La conducción iónica de la solución va de forma paralela con la conducción electrónica en los electrodos mediante la reacción de reducción en el cátodo y la reacción de oxidación en el ánodo.



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Douglas A. Skoog; Donald M. West; F. James Holler y Stanley R. Crouch, FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA. Editorial THOMSON. México 2005.pp.501-506.