CONTENIDO 1: EQUILIBRIO QUIMICO
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 1.1 DEFINICION DE TERMODINAMICA. SISTEMAS TERMODINAMICOS La termodinámica puede definirse como la ciencia que estudia la conversión de calor en trabajo y viceversa. La termodinámica estudia los procesos de conversión de la energía. La termodinámica estudia las relaciones entre el calor y otras formas de energía Para estudiar un determinado fenómeno, se define un sistema separado de su entorno o medio ambiente mediante fronteras reales o imaginarias, es decir

Procesos

Sistema

Medio externo

Se cumple que: sistema + medio ambiente = universo. Una vez definido el sistema, es posible estudiar la interacción entre el sistema y su entorno. La termodinámica no considera la variable tiempo y supone que los procesos que ocurren se verifican de manera infinitesimalmente lentos. Definición de fase: Una fase es una parte homogénea de una mezcla. Una mezcla de agua y hielo es bifásica. El aire seco es monofásico (gas), pero si hay condensación (nubes) es bifásico. El granito está compuesto de tres fases sólidas (cuarzo, mica y feldespato), que se distinguen a simple vista. El concepto homogéneo no implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes internos de magnitudes intensivas. Formas de clasificar un sistema. Sistema homogéneo o heterogéneo: a) Sistema homogéneo: compuesto por una fase (gas, líquida o sólida). b) Sistema heterogéneo: compuesto por más de 1fase, por ejemplo reacción entre oxígeno (gaseoso) y carbón (sólido). Sistemas abiertos, cerrados o aislados: • Sistemas Abiertos: En este tipo de sistemas hay intercambio de materia y energía con el exterior. Un ejemplo: motor de un automóvil (ingresan combustible y aire. Salen gases de escape, desechos, calor).

•

•

Sistemas Cerrados: Sólo hay intercambio de energía con el exterior. No hay intercambio de masa. Ejemplos: i. Un refrigerador doméstico. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y solo hay intercambio de calor o energía eléctrica con el exterior. ii. El planeta tierra, que recibe y emite enormes cantidades de energía, bajo la forma de radiación electromagnética. Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energía con el exterior. En la práctica estos sistemas son una abstracción cómoda para analizar situaciones. Un ejemplo correspondería a un recipiente perfectamente aislado (termo ideal).

Propiedades de los sistemas. Los sistemas pueden caracterizarse mediante diversas propiedades, las que se clasifican en: • Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa total del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva. Otras son el volumen, la energía cinética, el momento de inercia, etc. • Propiedades Intensivas: Son aquellas que no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad intensiva. Otras son la presión, densidad, voltaje, etc.Estado de un sistema. El estado termodinámico de un sistema se define a través de variables de estado (presión, temperatura, cantidad de materia, etc.). Una ecuación de estado es una relación matemática entre variables de estado. La ecuación de estado más conocida es la ecuación de gases ideales: PV =nRT. Una función de estado es una propiedad cuyo valor depende de variables de estado. Una función de estado tiene un valor determinado en cada estado que puede tomar el sistema. Tal es el caso de la energía interna (U) de un sistema. De esta manera, si la energía de un sistema en un estado 1 es U1 y en el estado 2 es U2, entonces la variación total de la energía es: ΔU = U2 - U1 El valor de una función de estado no depende del camino recorrido para llegar desde el estado 1 al estado 2. Todo sistema macroscópico está constituido por moléculas. Las moléculas almacenan energía en forma de energía de traslación, vibración, rotación, enlace, electrónicas e interacciones moleculares. En general, la energía interna (U) de un sistema no se puede conocer en términos absolutos, sin embargo sí es posible determinar la magnitud del cambio (ΔU) entre dos estados. Equilibrio termodinámico. Un sistema se encuentra en estado de equilibrio termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado cuando está sometido a unas determinadas condiciones del medio externo. Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibriotérmico, mecánico y químico. Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Si por el contrario, el sistema se encuentra en un estado de no equilibrio se verifican intercambios de masa o energía, lo que determina que sus propiedades dependen de la posición y del tiempo.


Otros tipos de equilibrio: Equilibro térmico: cuando la temperatura del sistema no varía en el tiempo. Equilibrio mecánico: cuando la suma de fuerzas y momentos sobre cada partícula del sistema es cero. Equilibrio químico: cuando las concentraciones de reactivos y productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Considerar un sistema aislado (no transfiere calor ni materia con el medio externo). Bajo tales condiciones y de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica se cumple que: ΔS ≥ 0 La igualdad se refiere a un sistema que sufre un cambio reversible, y la desigualdad a un sistema que sufre un cambio irreversible. Para un sistema aislado, un cambio irreversible siempre es espontáneo porque no hay fuerzas externas con las que el sistema pueda interaccionar. Por otra parte, para un sistema aislado los cambios reversibles ocurren, por definición, cuando el sistema se aleja de manera infinitesimal del equilibrio. En conclusión, el criterio de reversibilidad será un criterio de equilibrio, y el criterio de irreversibilidad será un criterio de espontaneidad. Muchas de lastransformaciones de mayor interés en ingeniería ocurren a presión y temperatura constantes, por ende resulta importante disponer de un criterio de espontaneidad y equilibrio aplicable bajo estas condiciones. Considerar un sistema que realiza únicamente trabajo mecánico contra una presión constante P. Puede demostrarse que en esta situación: dU + PdV − TdS ≤ 0 Como T y P son constantes, si se suman VdP y -SdT a la ecuación anterior no se afectará su valor. De esta manera se llega a: dU + PdV + VdP − TdS − SdT ≤ 0 ó d (U + PV − TS ) ≤ 0 El término entre paréntesis es la función de estado Energía Libre de Gibbs, G, es decir: dG ≤ 0 (T y P constantes)

Como otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs depende de variables de estado (P, T, V, etc.). Otras ecuaciones útiles son: G = U + PV − TS G = H − TS Si T y P son constantes, y si la única restricción sobre el sistema es la presión de los alrededores, la diferencia de energía libre de Gibbs da un criterio de equilibrio y espontaneidad, de acuerdo con
ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 El proceso evolucionará en forma espontánea El sistema se encuentra en equilibrio El proceso evolucionará espontáneamente en sentido opuesto.

Es importante destacar que tales condiciones se refieren al sistema y no involucra necesariamente al medio que lo rodea. Cuando un sistema está en equilibrio debe entenderse que lo está respecto de las reacciones o procesos que se están considerando. En muchas ocasionesexisten reacciones que


son termodinámicamente posibles, pero que no pueden producirse por características propias del sistema.
Energía libre estándar. Al igual que para otras funciones de estado, la energía libre de Gibbs puede evaluarse con relación a un estado de referencia. Para un elemento puro, su energía libre tiene valor cero cuando se encuentra a 1 atm y 25sC (energía libre estándar de formación). La diferencia de energía libre puede ser determinada a partir de las energías libres de formación de compuestos, G0, de la misma forma como se determinan los calores estándar de formación.

A modo de ejemplo, considerar la siguiente reacción de formación del etano, a través de la hidrogenación del eteno, a 25sC: H 2C = CH 2 ( g ) + H 2 ( g ) → CH 3CH 3 ( g ) Entonces, 0 0 0 ΔG298 = ( G298 )PRODUCTOS − ( G298 )REACTANTES
0 ΔG298 = −7860 − ( 16282 + 0 )

mol ) El resultado indica que dado el valor negativo de la energía libre estándar, la reacción se producirá espontáneamente. Sin embargo, esta reacción sólo se verificará si existen condiciones que lo permitan, por ejemplo, en presencia de un catalizador adecuado. Para el caso de la hidrogenación del eteno (alqueno) se emplean catalizadores de platino y paladio. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbón (Pd/C). El platino se emplea como PtO2 (Catalizador de Adams).
0 ΔG298 = −

( cal

Equilibrio Químico. Al inicio de una reacción química de característicasreversibles, ésta progresa mientras la velocidad de formación de productos es mayor a la velocidad de formación de reactivos. Finalmente, se llega a un estado en el cual la composición de la mezcla reaccionante permanece constante. Este estado se denomina equilibrio químico. El equilibrio químico es consecuencia de la reversibilidad de una reacción química. Considérese un sistema cerrado en equilibrio formado por las sustancias A, B, R y S, es decir: aA + bB rR + sS La velocidad de reacción neta consiste en la suma de dos reacciones que ocurren simultáneamente: • Reacción directa: aA + bB → rR + sS • Reacción inversa: rR + sS → aA + bB Si la reacción es elemental, vale decir, si la estequiometría sugiere la ecuación cinética, ésta se escribirá como:
a b r ( − rA ) = k1C A C B − k 2C R C Ss

El equilibrio químico se logra cuando la velocidad de reacción neta es igual a cero, ( − rA )eq = 0 , es decir cuando las reacciones directa e inversa tienen la misma velocidad:


a b r s k1 aŽt C A C B aŽ€ = k 2 aŽt C R C S aŽ€ aŽ£ aŽŠ aŽ£ aŽŠ eq

eq

lo que permite definir la constante de equilibrio, Keq, expresada en términos de concentraciones:
r s k1 aŽtC R aŽ€ eq aŽt C S aŽ€ eq aŽ£ aŽŠ aŽ£ aŽŠ K eq = = a b k 2 aŽtC A aŽ€ aŽtC B aŽ€ aŽ£ aŽŠ eq aŽ£ aŽŠ eq

En el equilibrio se mantienen invariables las concentraciones de reactantes y productos, a temperatura y presión constantes. Muchas reacciones químicas se verifican hasta conversión prácticamente completa, de forma tal quecuando la reacción se completa sólo quedan cantidades despreciables de las sustancias reaccionantes. Sin embargo, aún en tales casos es probable que se alcance un estado de equilibrio muy desplazado hacia los productos. Para la reacción reversible indicada, la energía libre de Gibbs puede ser representada por: G = G (T , P, nA , nB , nR , nS ) donde T, P son la temperatura y presión del sistema, nA, nB, nR y nS son los moles de las sustancias respectivas. Para un cambio infinitesimal:
4 aŽ› ∂G aŽž aŽ› ∂G aŽž dG = aŽœ dT + aŽœ dP + ∑ μ i dni aŽŸ aŽŸ aŽ ∂T aŽ  aŽ ∂P aŽ  i =1

, donde i = A, B, R, S

La función μi es el potencial químico o energía libre molar parcial del componente i, que se define como:

μi = aŽœ

aŽ› ∂G aŽž aŽŸ aŽ ∂ni aŽ T , P , n

j ≠i

Para un cambio infinitesimal en un sistema cerrado en equilibro con la presión externa, se demuestra que para un componente:

aŽ› ∂G aŽž aŽœ aŽŸ = −S aŽ ∂T aŽ 

,

aŽ› ∂G aŽž aŽœ aŽŸ =V aŽ ∂P aŽ 
4

Considerando los componentes que participan en la reacción química, se obtiene:

dG = − SdT + VdP + ∑ μ i dni
i =1

Estableciendo ahora un tratamiento matemático más general, considérese un sistema que evoluciona de manera infinitesimal, de izquierda a derecha, se consumirán dnA moles de A, dnB moles de B, se formarán dnR moles de R y dnS moles de S. El cambio de energía libre que acompaña a este proceso viene dado por:


(μ R dnR + μS dnS ) − (μ AdnA + μ B dnB ) = dGT , P
El potencial químico μ de cualquierconstituyente de una solución gaseosa o liquida, se puede representar por una ecuación de la forma:

μ = μ 0 + RT ln a
donde μo es el potencial químico en el estado de referencia de un compuesto dado, a es su actividad (que es una medida de su concentración) en la mezcla que se considera. Aplicando la condición de equilibrio químico para un sistema cerrado, se tendrá que: dGT , P = 0
por lo que:

(μ R dn R + μ S dnS ) − (μ A dn A + μ B dn B ) = 0

Para la reacción química considerada, las cantidades dnA, dnB, dnR y dnS, que toman parte en la reacción química corresponden a las proporciones estequiométricas a, b, r y s, con lo cual se obtiene:

(rμ R + sμ S ) − (aμ A + bμ B ) = 0
Como se indicó anteriormente, bajo condiciones de equilibrio el cambio de energía libre de Gibbs, ΔG, es cero:
ΔG = 0

Las dos ecuaciones anteriores representan la condición termodinámica del equilibrio químico. Considerando la definición de potencial químico se obtiene:

r ( μ R ° + RT ln a R ) + s ( μ S ° + RT ln a S ) − a ( μ A ° + RT ln a A ) − b( μ B ° + RT ln a B ) = 0
Reordenando la ecuación anterior se tiene: r s aŽ› a R aS aŽž 0 0 0 0 RT ln aŽœ a b aŽŸ = ( a μ A + bμ B ) − ( r μ R + s μ S ) = − ΔG 0 aŽ a A aB aŽ  El argumento del logaritmo es la constante de equilibrio de la reacción, K, expresada en términos de las actividades de los componentes en equilibrio, es decir: ΔG 0 = − RT ln ( K ) donde: K=
r s aR aS a b a AaB

R: constante universal de losgases, igual a 1,987 (cal/mol K) y T:temperatura absoluta (K).


La constante de equilibrio relaciona las actividades de reactivos y productos cuando se alcanza el equilibrio químico, a una temperatura dada. La ecuación es válida para cualquier equilibrio, independiente del número de fases. Los resultados son aplicables, sin embargo, al sistema en conjunto (cerrado), pero no a cada fase separadamente.

1. PRINCIPIO DE LE CHATELIER Y EQUILIBRIO QUIMICO

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente: Si en un sistema que se encuentra en equilibrio químico se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evolucionará en el sentido de contrarrestar dicha variación. a)
Efecto de la temperatura: si se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor. La velocidad de una reacción, y por tanto el equilibrio químico, es función predominante de la temperatura. Una variación de temperatura afecta de forma desigual a las velocidades directa e inversa. El resultado dependerá si la reacción es endotérmica o exotérmica: un incremento de temperatura en unareacción exotérmica determinará que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. Por ejemplo, si se tiene la siguiente reacción exotérmica: A + B R + S Q ) , donde Q es el calor desprendido. Al aumentar la temperatura, se agregará calor, el cual puede considerarse como un “producto de reacción”, que incrementará el calor desprendido por efecto de la condición exotérmica de la reacción. Luego, de acuerdo con Le Chatelier, al suministrar calor el equilibrio de la reacción se desplazará hacia la izquierda, es decir hacia los reactantes.

Efecto de la presión. A modo de ejemplo, sea el siguiente equilibrio en fase gas: A+B 3R Un aumento de la presión total determinará que el sistema evolucione hacia donde exista el menor número de moles gaseosos, en este caso hacia los reactantes. c)
Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya. En ningún caso las variaciones de concentración determinan un cambio en el valor de la constante de equilibrio.

b)


2. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA TEMPERATURA

En general, la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura está dada por lasiguiente ecuación: d ln( K ) Δ H r = dT RT 2 donde ΔHr es el calor de reacción (cal/mol) y en general es función de la temperatura. Cuando el calor de reacción es constante con T se puede integrar fácilmente y obtiene la ecuación de VanŽt Hoff
aŽ› K aŽž −Δ H r ln aŽœ 2 aŽŸ = R aŽ K1 aŽ  aŽ›1 1aŽž aŽœ − aŽŸ aŽ T2 T1 aŽ 

Esta ecuación permite calcular las nuevas condiciones de equilibrio, conocido el calor molar de reacción y una condición de equilibrio a una temperatura. También permite estimar el calor molar de reacción, conocidas dos condiciones de equilibrio. Si el calor de reacción es una función de T, típicamente

ΔH r = α + β T + δ T 2 + .
Entonces la integración debe considerar la funcionalidad anterior. Si el calor de reacción es una función cuadrática con T, se obtiene:
K2 T2 T2 1 ΔH r 1 aŽ› α + βT + γ T 2 aŽž aŽŸ dT ∫ d ln( K ) = R T∫1 T 2 dT = R T∫1 aŽœ T2 aŽ aŽ  K1

Resolviendo la integral se obtiene:
ln
K 2 −α aŽ› 1 1 aŽž β aŽ› T2 aŽž γ = aŽœ − aŽŸ + ln aŽœ aŽŸ + (T2 − T1 ) K1 R aŽ T2 T1 aŽ  R aŽ T1 aŽ  R

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

Considerar un sistema cerrado en equilibrio formado por 4 gases ideales:

aA + bB

rR + sS

El equilibrio se alcanza a una temperatura y presión exterior (total) dada. El cambio de energía libre de Gibbs que acompaña a este proceso viene dado por:

dGT , P = (rGR + sGS ) − (aG A + bGB )
Como el sistema cerrado está en equilibrio, el cambio de energía libre dGT,P deberá ser igual cero, dGT , P = 0, así que:


( rGR + sGS ) − ( aGA + bGB ) = 0
Como el sistema es ideal, la función energía libre de Gibbs se relaciona con presión parcial de una sustancia “i” genérica por una ecuación de la forma:

Gi = Gio + RT ln( Pi )
donde Go es la energía libre de Gibbs de la sustancia dada a la presión de 1 atmósfera. De esta manera, para la reacción considerada la condición de equilibrio resulta: r (GR ° + RT ln PR ) + s (GS ° + RT ln PS ) − a (G A ° + RT ln PA ) − b(GB ° + RT ln GB ) = 0 Reordenando, se tiene:

aŽt PRr PSs aŽ€ o o o o ΔG = − RT ln aŽ¢ a b aŽ¥ = ( rGR + sGS ) − ( aGA + bGB ) aŽ£ PA PB aŽŠ ΔG o = − RT ln( K )
o

Si se consideran los cuatro componentes de la reacción (A, B, R y S), se tendrá que la fracción molar del reactante A, yA, en fase gas es: n nA yA = A = nT nA + nB + nR + nS Debe recordarse que para la fracción molar se cumple que:
y A + y B + y R + yS = 1

ó

∑y

i

=1

Expresando la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales se tendrá: PRr PSs KP = a b PA PB Expresando la constante de equilibrio en términos de las concentraciones se tendrá: Cr Cs KC = R S a b C A CB Si los gases son ideales se cumplirá que para un compuesto “i” genérico: n RT Pi = i = Ci RT V Se define: Δ n = (r+s)–(a+b), correspondiente a la suma de coeficientes estequiométricos de los productos gaseosos menos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos. Estableciendo una relación entre KP y KC: CrCs K P = RS ( RT )Δ n a b C ACB se obtiene:
K P = K C ( RT )Δ n


Para una mezcla gaseosa en la cual no haya cambio en el número de moléculas, Δn es cero, y entonces KP es idéntico a KC.
3. TIPOS DE EQUILIBRIO QUIMICO.

A continuación se analizarán diversos tipos de equilibrio químico
3.1 Reacciones homogéneas en fase gas.

Corresponde a sistemas formados por una fase constituida por gases miscibles. El estado de referencia de actividad es el estado de fugacidad unidad, esto es, gas ideal a 1 atm de presión. De esta manera, se puede sustituir la actividad de cada sustancia reaccionante por su fugacidad en el sistema en equilibrio, así que la constante de equilibrio resulta
Kf = f Rr f Ss f Aa f Bb

donde f representan las fugacidades respectivas. Bajo tales condiciones la constante de equilibrio se representa por Kf, usándose el subíndice f para indicar que las actividades se expresan por las fugacidades. Para una sustancia gaseosa “i” genérica, la fugacidad f i es igual a: fi = pi γ i , donde pi es la presión parcial, γi es el coeficiente de actividad. Sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene
Kf =
r s r s pR pS γ Rγ S a b a b p A p B γ Aγ B

Generalmente no se dispone de información para evaluar coeficientes de actividad (o fugacidades) de los gases individuales en una mezcla, lo que obliga a adoptar otros procedimientos para cuantificar la desviación del comportamiento ideal.

3.2 Reacciones homogéneas en faselíquida.

Para una reacción en fase líquida se toma como estado de referencia el líquido puro a la temperatura de reacción y 1 atm de presión total. Entonces se puede igualar la actividad de cada especie al producto de su fracción molar por el coeficiente de actividad apropiado en la mezcla de equilibrio, esto es: ai = X i γ i Así que la ecuación (8) da para expresión de la constante de equilibrio:


KX =

r s X R X S (γ n ) r (γ n ) s R S a b a b X A X B (γ n ) A (γ n ) B

Si el sistema líquido es aproximadamente ideal, los coeficientes de actividad serán iguales a la unidad. Entonces es posible definir la constante de equilibrio, K’X, la cual es aproximadamente constante y está representada por
r s XR XS K = a b XA XB ' X

3.3 Reacciones homogéneas en soluciones diluidas.

Considerar una reacción de equilibrio en fase líquida: aA + bB

rR + sS

Si la disolución contiene na moles de A, nB moles de B, nR moles de R y nS moles de S, disueltos en n0 moles de un disolvente inerte, la fracción molar de cualquier componente, por ejemplo A, vendrá dada por :

XA =

na n = a no + nA + nB + nR + nS ∑ n

Para calcular la concentración molar, CA, del mismo constituyente se obtendrá dividiendo nA por el volumen de la disolución en litros; este último se puede deducir de la masa total de los constituyentes de la disolución y de su densidad ρ. Así, si Mo es el peso molecular del disolvente, y MA, MB, ML, MM, sonlos pesos moleculares de las sustancias que toman parte de la reacción, la masa total de la disolución, mT, vendrá dada por:

∑n M = m
i i i

T

= no Mo + nA M A + nB MB + nR MR + nS MS

El volumen de la solución (L) se obtiene dividiendo la masa total (g) por la densidad ρ (g/L):

Volumen disolución (L) =

1

ρ

∑n M
i i

i

La concentración molar de A se calcula mediante:

CA =

nA = Vol. disolución

∑n M
i i

ρ nA

i

Considerando la fracción molar, se obtiene:


XA =

CA

ρ

∑n M ∑n
i i i i

i

Si la disolución es diluida, los moles de solvente estarán en exceso con respecto a los moles de las sustancias reaccionantes, así que:
∑ nM ≈ no M o

∑ n ≈ no
Y de aquí que la ecuación para XA se reduce a:

XA =

Mo

ρ

CA

En una disolución diluida su densidad ρ difiere poco de la densidad del disolvente puro, ρo, y como ésta y su peso molecular Mo son constantes, se deduce que la concentración (molaridad) de cualquier soluto en una disolución diluida es aproximadamente proporcional a su fracción molar. Esto permite modificar la ecuación para K`X, obteniéndose una definición de la constante de velocidad en función de las concentraciones molares
r s C R CS KC = a b C A CB

3.4 Equilibrio químico en reacciones de electrolitos en solución acuosa.

Las reacciones entre iones en solución acuosa, presentan una importante dependencia respecto a la fuerzaiónica de la mezcla reaccionante. Este fenómeno, denominado efecto sal, determina variaciones en las constantes de velocidad y en el equilibrio químico, dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. La teoría más difundida fue desarrollada por Brönsted, quien asumió que el estado de equilibrio entre partículas cargadas eléctricamente, está influenciado por la atmósfera iónica circundante debido a que las interacciones electrostáticas contribuyen a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre reactantes (iones), complejos activados y productos.
Teoría y ecuación de Brönsted. La teoría de Brönsted asume el estudio de la velocidad de reacción como determinada por la velocidad de formación de un estado crítico ó complejo crítico, X *. En verdad, este 'complejo' tiene prácticamente todos los atributos del 'complejo activado'. Considerando una reacción del tipo general

A+ B → X* → R


Brönsted propuso que la velocidad de reacción debe ser proporcional a la concentración de X*. Por tanto, la cinética vendría dada por
r = k aŽtX* aŽ€ aŽ£ aŽŠ

Encontró además una relación entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad a dilución infinita, kod, según:
k = k od F = k o

γ Aγ B γX

donde F es denominado el factor cinético de Brönsted y los γi son los coeficientes de actividad de los reactantes A, B y X*. Actualmente, la derivación de la ecuación anterior se realiza a partir de la teoría de lavelocidad de reacciones absolutas, donde la velocidad es proporcional a la 'concentración' del complejo activado, y la constante de reacción k, está dada por:
aŽ›κ T aŽž * k=K aŽœ aŽŸ Kc aŽ h aŽ 

donde: K : factor de proporcionalidad. κT/h : factor de velocidad. : constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactantes. Kc* La constante Kc* está influenciada por la atmósfera iónica de la solución acuosa debido a que las interacciones electrostáticas contribuyen a aumentar o disminuir las diferencias energéticas entre reactantes y complejos activados. La suposición debe ser hecha en relación a que el complejo posee su equilibrio iónico a pesar de su corto tiempo de vida (~ 10-13 seg), el cual es mucho más pequeño que los tiempos de relajación de las atmósferas iónicas. Sin embargo, puesto que los iones reaccionantes se aproximan uno al otro lentamente, sus atmósferas iónicas individuales tienen tiempo para acoplarse y alcanzar la distribución de equilibrio para el complejo activado. La relación que existe entre la constante de equilibrio termodinámica Ka* y Kc* es:
* * Ka = Kc

γx γ Aγ B

Considerando las dos ecuaciones anteriores se tendrá
aŽ› κT aŽž * γ A γ B k=K aŽœ aŽŸ Ka γx aŽ h aŽ 


Haciendo:

aŽ› κT aŽž * k od = K aŽœ aŽŸ Ka aŽ h aŽ 

se obtiene la ecuación de Brönsted.

Aplicación de la Ley Límite de Debye a la ecuación de Brönsted.

La aplicación más importante de la ecuación de Bronsted ocurre cuando uno o más de los reactantesson iones. De acuerdo con la teoría de Debye-Hückel, la relación entre el coeficiente de actividad de un ion y la fuerza iónica, para soluciones diluidas, está dada por
Zi α μ 1 + β ai μ donde Zi es la carga del ion i. La fuerza iónica del sistema, μ , se calcula por: - log γ i =
2

1 2 donde mi es la molalidad de la especie o ion i.

μ = ∑ i m i Z i2

La fuerza iónica μ se calcula considerando todas las especies cargadas (iones) en solución. El coeficiente ai de la ecuación representa la distancia más próxima entre 2 iones. Los parámetros α y ß son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parámetros, α es el más importante y puede calcularse según la expresión:

α=
donde:

N 0 e3 (2π ) 2,303 ( ε κ T )3/2 (1000 )1/2
2 3/2

e : carga del electrón = 4,803 x 10-10 ues abs κ : constante de Boltzmann = 1,38065*10-23 J/K ε: constante dieléctrica del disolvente (generalmente agua) T: temperatura absoluta (K) N0: número de Avogadro = 6,023 x 1023 mol-1

Los valores numéricos de α y ß para agua (disolvente) a 25°C, son: α = 0,509 y ß = 0,329 x 108. Se obtiene
log k = log k od −
2 2 2 Z Aα μ ZBα μ Z≠α μ − + 1+ β a A μ 1+ β a B μ 1+ β a≠ μ


Considerando que Z≠ = ZA + ZB y que β ai μ 0,5) en las cuales no se cumple la ecuación de Bronsted. Sin embargo, tales desviaciones se corrigen satisfactoriamente introduciendo algunos parámetros de tipo empírico.

Efecto sal primario y efecto salsecundario.

El efecto descrito en los párrafos anteriores, de la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad es llamado efecto sal primario. La existencia de este efecto indica la necesidad de considerar y medir adecuadamente la fuerza iónica durante un estudio cinético. Es importante recalcar que en soluciones diluidas el efecto sal primario depende solamente de la carga y concentración de los iones agregados. Cuando la concentración molar del electrolito es mayor de 2, se observan los denominados “efectos específicos”. Brönsted señaló que las interacciones de iones específicos resultan de interacciones entre iones de carga opuesta. Por lo tanto, para reacciones entre aniones los efectos sal específicos estarán influenciados por cationes agregados y para reacciones que involucran cationes los efectos sal específicos serán causados predominantemente por aniones agregados. Para reacciones catalizadas por ácidos o bases se produce el efecto sal secundario debido a la disociación de ácidos o bases débiles que producen fuerza iónica. En general, para cualquiera de los dos efectos, la fuerza iónica debe ser mantenida en niveles bajos para que las desviaciones sean pequeñas, o bien debe hacerse una serie de mediciones y luego extrapolarse a concentración iónica igual a cero, graficando log k vs. √μ Una técnica diferente, que es a menudo útil, consiste en mantener la fuerza iónica constante a algunos valores grandes tal que nocambie sensiblemente durante el curso de una investigación cinética. Este método 'estático' es


particularmente útil en la determinación del orden de una reacción la cual avanza con un cambio en la fuerza iónica. Sin embargo, las constantes de velocidad obtenidas de esta forma son diferentes de aquellas obtenidas en soluciones muy diluidas. Es una buena práctica añadir pequeñas cantidades de electrolitos en el estudio de una reacción que pueda involucrar iones a fin de estimar cual es la influencia de la fuerza iónica.

3.5 Equilibrio ácido-base en solución acuosa.

Los solutos que son solubles en agua pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos. a) Electrolito: es una especie que en disolución acuosa conduce la corriente eléctrica. Un electrolito fuerte es una sustancia que se disocia completamente y por ende conduce bien la electricidad en disoluciones acuosas diluidas. Un electrolito débil se disocia parcialmente y conduce muy poco la electricidad en disoluciones acuosas. En una disolución acuosa la corriente eléctrica se conduce por movimiento de iones. b) No electrolito: es una especie que en disolución acuosa no conduce la corriente eléctrica, por ejemplo azúcar, un polisacárido, una proteína.
Disociación: proceso por el cual un compuesto iónico se separa en sus iones en disolución, por ejemplo NaCl. Ionización: proceso por el cual un compuesto molecular se separa formando iones en disolución, por ejemplo HCl.En 1680 Robert Boyle notó que los ácidos disolvían muchas sustancias, cambiaban el color de algunos tintes naturales y perdían sus propiedades características cuando se mezclaban con álcalis. En 1814 J. Gay-Lussac concluyó que los ácidos neutralizaban a las bases y que los dos tipos de sustancias deberían definirse en términos de sus reacciones entre sí. En 1884 Svante Arrhenius presentó su teoría de disociación electrolítica, y enunció la teoría de las reacciones ácido base, considerando ácido a las sustancias que contiene hidrógeno y en disolución acuosa producen iones H+; y base a las sustancias que contienen el grupo hidroxilo y producen iones HO-en disolución acuosa. Aunque Arrhenius describió a los iones H+ en agua como iones aislados (protones), sabemos que en solución existen en forma de H(H2O)n+ donde n es un número entero y pequeño (entre 1 y 6). Esto es debido a la atracción de los iones H+ sobre el oxígeno de las moléculas de agua. Se usa la expresión H+ por simplicidad, pero se tiene presente que se halla hidratado. En 1923 J. N. Brønsted y T. M. Lowry presentaron independientemente sus teorías ácido base, pero como resultaron muy parecidas, la unificaron como la teoría de Brønsted y Lowry. En ese mismo año G. N. Lewis presentó una teoría ácido base más completa. Un ácido es cualquier especie que puede aceptar compartir un par de electrones. Una base es cualquier especie que puede donar un par de electrones.