UNIVERSIDAD TECNOLOGICA EQUINOCCIAL
TRABAJO DE DUNDAMENTOS DE QUIMICA
Electroquímica
Como su nombre lo indica, estudia la relación entre la electricidad y la
química, ya que cuando los electrones ( e- ) viajan a
través de un conductor se genera una corriente eléctrica, y existen reacciones
en las cuales hay transferencia de electrones, siendo estas reacciones de
oxido-reducción (reacciones REDOX), es decir, los electrones son los culpables
de la interacción electricidad-química.
Dependiendo de causa-efecto existen dos posibilidades
Que la causa sea la electricidad y el efecto sea la química (reacción Redox) En
tal caso el fenómeno electroquímico se llama “Celda Electrolítica” y se
distingue con el símbolo
+ -
El símbolo anterior representa una fuente de corriente directa (CD) con la cual
se suministra como causa la electricidad requerida para que ocurra la reacción
redox. Si la corriente no se suministra ( esto se llama circuito abierto) la
reacción no ocurre, por lo tanto esta reacción química no es espontánea.
Que la causa sea la química (reacción redox espontánea) y el
efecto sea la electricidad. En tal caso el fenómeno electroquímico se
llama “Celda Galvánica o Celda Voltaica” y se distingue con el símbolo

El símbolo anterior representa una lámpara que consume la electricidad
producida por la reacción redox. Si no se conecta la lámpara u otro elemento( una resistencia,
un radio, una calculadora, etc. ) para usar la corriente directa generada, la
reacción por ser espontánea de todas maneras ocurre y en ese caso genera un
fenómeno que se llama “Corrosión”. Cabe anotar que la corrosión es un problema con el cual se enfrentan los ingenieros a diario
en las plantas o factorías.
Elementos de una celda
Cuba
electrolítica o recipiente
Líquido electrolítico.
Para que sea electrolítico debe poseer iones
+ - + - + - +
Positivos + y iones negativos -
- + - + - + -
+ - + - + -
Dos electrodos (varillas metálicas
conductoras de la electricidad
- + - + - + -
uno de ellos se llama Ánodo
+ - + - + - +
y el otro se llama Cátodo.
- + - + - + -
Una conexión externa entre los electrodos, que contiene el símbolo de la celda;
la fuente de corriente directa (si es electrolítica) o la lámpara (si es
galvánica). Como
estamos con un planteamiento general, usaremos un
elemento
disfrazado
, esta conexión cierra externamente el circuito, y por esto lo vamos a
llamar circuito externo en el cual siempre ocurre el fenómeno eléctrico.
Circuito externo, ocurre el fenómeno eléctrico como causa o como efecto.
Circuito interno, ocurre el fenómeno químico
como causa (si es galvánica)
o como efecto (si es electrolítica)
+ +
- -
+ +
- -
+ +
- -
Internamente, en el líquido electrolítico, donde está siempre presente el
fenómeno químico, el circuito se cierra cuando los iones migran endirecciones opuestas
como causa (en forma espontánea) si es celda galvánica o como efecto si es
celda electrolítica:
Metodología de trabajo
Vamos a trabajar alfabéticamente: primero lo primero, siempre primero (otro
accidente de ABC para aprender asociando)
Electrodos:
hay dos,
Ánodo
y cátodo,
primero
Ánodo.
Signos
hay dos,
Más
y menos
primero
Más.
Circuitos
hay dos,
Interno
y externo
primero
Externo.
Reacciones
hay dos,
oxidación
y reducción
primero
Oxidación.
Los anteriores primerazos los podemos ordenar en el siguiente cuadro
En el cuadro anterior vemos que podemos definir (usando los primerazos) que:
Ánodo es el electrodo
de signo mas
en el circuito externo
en el cual ocurre una reacción de oxidación
Y como solo son dos electrodos, el cátodo es el otro electrodo y en él ocurre
la otra reacción, es decir la de reducción.
Cuadro resumen
causa
efecto
nombre de la celda
símbolo
Electricidad
Química
Celda Electrolítica
+ -
Alfabéticamente: causa esta antes que efecto, electricidad antes que química y
electrolítica antes que galvánica este accidente de ABC nos permite definir
que: celda electrolítica es aquella en la cual la Electricidad es la causa y la
química el efecto y la galvánica lo contrario- la química la causa y la
electricidad el efecto-
Química
Electricidad
Celda galvánica

Criterios específicos
Todo electrodo (por causa – efecto), posee signos contrarios en los circuitos
interno–externo, ya que si el electrodo tiene signo másen el circuito externo
como causa, en el circuito interno atrae a los iones negativos y rechaza los
iones positivos como efecto.
+ causa
+
+ -
+ -
+ -
+
- -.
- -
+ +
+ -
+ -
+ -
ïƒ
-
ïƒ
- -.
- -
+ +
+ -
+ -
+ -
efecto
--.
- -
+ +
+ -
+ -
+ -
- - - -
+ +
La polaridad de un electrodo la determina el signo que él posea según la causa con esto nos evitamos aprender la polaridad de los
electrodos por memoria y por convención)
Para celda electrolítica:
+
-
El electrodo de la izquierda es el ánodo ya que posee signo más en el circuito
externo ( inducido por la fuente de corriente directa) y atrae los
iones negativos (por eso se llaman aniones) y repele los iones positivos.
causa
+
-
efecto
Anodo
(+)
+
-
cátodo
La polaridad del
ánodo es positiva porque es el signo que él posee en el circuito externo, donde
está la causa.
causa
- -
efecto
+ +
- -
+ +
---
+ +
Para celda galvánica:

En este caso, que es una celda galvánica, como
el circuito está abierto ( ) ”nada” ocurre, pero cuando se cierra el circuito
los iones espontáneamente migran hacia lados opuestos (causa). Vamos a asumir que los positivos migran hacia la derecha, puede
ser al contrario.
efecto
+
-
causaÁnodo

(-)
+
-
cátodo
Como efecto, en
cada electrodo, se induce en el circuito externo el signo contrario. Vemos que
el
electrodo de la izquierda posee signo más en el circuito externo y por “
primerazos es el ánodo y su polaridad es negativa porque es” el signo que él
posee según la causa”, y el cátodo es el otro electrodo
efecto
- -
causa
+ +
- -
+ +
---
+ +
Observe que siempre el ion que migra al ánodo es el negativo y por esto los
iones negativos los llaman aniones, de igual manera los cationes son los iones
positivos porque ellos son los que migran al cátodo
.
Reacciones
En Celdas Electrolíticas, como
la química es el efecto, ocurre una y solo una de tres reacciones posibles
La del electrodo, si el electrodo es inerte, esto se indica usando electrodos
de platino sólido ( Pt(s) ), no se plantea.
La del ión
que rodea el electrodo, si el ión es nitrato (NO3 ,
o sulfato (SO4 2- ), no plantee la reacción pues estos iones son “inertes”.
La del
agua, si el líquido electrolítico es una solución acuosa.
La reacción de oxidación del agua, se plantea primero (por primerazos), en el
ánodo y es :
2H2O (l ) ïƒ 4 e - + 4H + + 1O2( g )
La reacción de reducción del agua, se plantea después, en el cátodo es :
2H2O (l ) + 2e - ïƒ 2OH - + 1H2( g )
NOTA: Para que no corra el riesgo de “aprender de memoria “ estas reacciones,
el análisis conceptual de ellas es el siguiente:
Para hacer la reacción de oxidación del agua, el reactivo es H2O y aparecen los
electrones en losproductos, ya que oxidar es perder electrones, así:
H2O(l ) ïƒ e –
Como hay que anular las cargas negativas de los electrones, esto se logra con
los iones H +, así :
H2O(l ) ïƒ e - + H +
Como hay transferencia de electrones, uno de los elementos (el hidrógeno o el
oxígeno) se tiene que “sacrificar “, es decir cambiar su número de oxidación,
como el hidrógeno es +1 en reactivos y en productos, entonces el oxígeno se
sacrifica cambiando su estado de oxidación de –2 a 0 y por eso se obtiene O2( g
) y queda la semirreacción para balancear por tanteo:
H2O(l ) ïƒ e - + H + + O2( g )
La otra reacción del agua ( la de reducción ) gana electrones, y las cargas se
balancean con el otro ión ( el OH -) y se sacrifica el otro elemento ( el
hidrógeno ), y por eso se produce H2( g ), y queda la semirreación de reducción
del agua para balancear por tanteo:
H2O(l ) + e - ïƒ OH - + H2( g )
En celdas galvánicas, como la química es la causa no es necesario plantear
varias reacciones, solo se plantea la de oxidación especificada en el ánodo y
la de reducción especificada en el cátodo y se balancean por el método de
reacciones medias o de ión electrón.
NOTA: Según lo anterior es indispensable dominar el balanceo por ión electrón,
es conveniente que replantee sus conocimientos de este
tema en el capítulo 4.
Calculos en electroquímica
Los cálculos se realizan según el efecto, por lo tanto son de dos tipos
Cálculos estequiométricos, en las celdas electrolíticas, ya que la química es
el efecto cuando se suministra como
causa una corriente directa (I).
Enestas celdas se cumple la ley de Faraday ( enunciada
en 1832 ), que establece: “ El número de equivalente gramo de sustancia (sust)
que se transforman en cada electrodo (puede ser reactivo o producto) es
numéricamente igual a la carga eléctrica suministrada, medida en faradios “.
El factor asociado a la ley de faraday es :
1 eq-gr de sust
1 faradio
1 faradio es la carga electrica del
número de avogadro de electrones, y esta vale aproximadamente 96500 coulombios
( realmente son 96490 coulombios, pero se ha estandarizado el valor de 96500 ).
El factor asociado a la definición del faradio es
1 faradio
96500 coul
Por “carambola” tenemos: 1eq-gr es 1faradio (ley de Faraday), 1faradio es 96500
coul, 96500 coul son 6.02x1023electrones y 6.02x1023electrones son el número de
Avogadro,
omitiendo los “intermediarios” podemos afirmar que:
“1eq-gr es la cantidad de sustancia que está en capacidad de aportar el número
de Avogadro de electrones en una reacción redox”.
La anterior es la definición “elegante” del equivalente gramo.
La carga electrica que se suministra a una celda electrolítica se hace por
medio de una corriente de I amperios que circulan durante
cierto tiempo t segundos.
El amperio es la unidad de corriente electrica que indica el número de
coulombios que circula en la unidad de tiempo y una corriente de I amperios se
puede interpretar como el siguiente factor:
Factor de corriente eléctrica I
I coul
1seg
La ley de Faraday químicamente nos menciona la unidad estequiométrica de
equivalente gramo (eq-gr) y por lo tanto es indispensablefabricar el factor
equivalente gramo de la sustancia (E) que es:
Factor E:
E eq-gr sust
1 mol sust
.
Recuerde que el valor de E de la sustancia está dado por el número de electrones
transferidos por cada mol de la sustancia y su valor se calcula así:
E =
Ns de e- transferidos en la semi - reacción
Coeficiente estequiométrico de la sustancia
El número de electrones transferidos estan dados por los electrones perdidos en
la semi-reacción de oxidación o el número de electrones ganados en la
semi-reacción de reducción y determinados por el método de balanceo de
reacciones medias o de ión electrón.
Recuerde (normas de lectura capítulo estequiometría) que si se quieren calcular
los gramos de la sustancia es indispensable el factor del peso molecular de la sustancia
Mwque es
Mw gr sust
1 mol sust
.
Como la sustancia puede ser un gas, también es posible determinar el volumen
producido de la sustancia gaseosa a ciertas condiciones, si se quiere a
condiciones normales, de antemano existe el factor de “volumen molar normal “
(capítulo, gases) que es:
22.4 lt sust (g)
1 mol sust (g)
Si las condiciones no son 1 atmosfera y 273sK, dicho factor se puede calcular
usando la ecuación universal de los gases ideales, asi:
RT
P
Cuando la sustancia es un metal (M) que se deposita sólido en el cátodo, éste sufre
un cambio de volumen (ï„V) que se puede cuantificar con el factor asociado a
la densidad del metal, que es:
d gr de M(s)
1cm3 de M
Nota: Los cálculos estequimétricos en una reacción química están determinados
por el reactivo límite(RL), en las celdas electrolíticas están limitados por el
tiempo que se suministra la corriente directa, según lo anterior podemos
afirmar que estos cálculos estequiométricos dependen de un RL especial: el
tiempo
Ilustración
En la electrólisis del sulfato cúprico acuoso con electrodos de platino, se
suministra una corriente de 2 amperios durante una hora, determinar:
a. sQué peso de cobre sólido se deposita? (establecer
dónde se deposita, por análisis de la celda)
b. sQué volumen de oxígeno gaseoso a condiciones normales se desprende?
Solución
Análisis de la celda.
Como el
enunciado nos habla de electrólisis esto es una celda electrolítica
Evolución por causa-efecto; los iones son: SO4 2- ( sulfato ) y Cu 2+ ( cúprico
).
Ánodo
Pt
Pt
cátodo
Ánodo (+
Cátodo (-)
(+)
Causa + -
(-)
Pt
Pt
SO42-
Cu2+
Cu2+
ïƒ
SO42-
Cu2+
SO42-
SO42-
Cu2+
SO42-
efecto
Cu2+
Posibles reacciones anódicas ( de oxidación ):
Del
electrodo: Pt, es inerte, no ocurre.
Del ión que
rodea al ánodo: SO4 2-, es inerte, no ocurre.
Del agua, reacción de oxidación ( sí, es acuoso )
2H2O(l ) ïƒ 4 e - + 4H + + 1O2( g )
Aquí vemos que el O2( g ) se produce y esto nos justifica la pregunta b. y
además es la única reacción anódica posible.
Posibles reacciones catódicas ( de reducción ):
a. Del
electrodo: Pt, es inerte, no ocurre.
c. Del ión que rodea al cátodo:
Cu 2+ + 2e - ïƒ Cu( s )
d. Del agua,reacción de oxidación ( sí, es acuoso )
2H2O( l ) + 2e - ïƒ 2OH - + 1H2( g )
De las posibles reacciones b y c la que si ocurre es la b, justificada por la
pregunta a.
Cálculos para el cobre: los factores son
Factores elelctrolíticos
ï‚Ley de Faraday:
1 eq gr Cu(s)
ï‚‚Definición de faradio:
1 faradio
Factor de corriente:
2 coul
1 faradio
96500coul
1 seg.
Factores estequiométricos
ï‚„Factor E
2eq gr Cu(s)
ï‚…Peso molecular:
63.54 gr Cu(s)
Factor obligado:
1 hora
1 mol Cu(s)
1 mol Cu(s)
3600seg.
En la reacción de reducción hay 2 e- y 1mol
Queremos gramos
Transformación de unidades desde 1 hora ( dato dado ),
hasta Wgr Cu( s ) ( dato pedido ); usando los seis factores resultantes:
1hora x
3600 seg
2 coul
1faradio
1 eq-gr Cu
1 mol Cu
63.54gr Cu
= W gr Cu
1hora
1 seg
96500 coul
1faradio
2 eq-gr Cu
1 mol Cu
Con la transformación anterior: W = 2.37. Se depositan 2.37 gr de Cu(sólido) en el cátodo. R/a.
Cálculos para el 02( g ):
Factores elelctrolíticos
ï‚Ley de Faraday:
1 eq gr O2(g)
ï‚‚Definición de faradio:
1 faradio
Factor de corriente:
2 coul
1 faradio
96500coul
1 seg.
Factores estequiométricos
ï‚„Factor E:
4eq gr O2(g)
ï‚…volumen molar:
22.2lt O2(g)
Factor obligado:
1 hora
1 mol O2(g)
1 mol O2(g)
3600seg.
En la reacción de reducción hay 2 e- y 1mol
Queremos lvolumen a CN
Transformación de unidades desde 1 hora ( dato dado ),
hasta V lts. O2( g ) (dato pedido); usando los seis
factores resultantes:
1hora x
3600 seg
2 coul
1faradio
1 eq-gr O2
1 mol O2
22.4 lt O2
= V ltO2
1hora
1 seg
96500 coul
1faradio
4 eq-gr O2
1 mol O2
Con la transformación anterior: V = 0.418.
Se obtienen 0.418 lt de O2(g) a CN R/b
Aplicación práctica para el metal sólido depositado en el cátodo
El cambio de volumen que sufre el cátodo (ï„V) es el volumen depositado de
cobre sólido que lo podemos calcular con la densidad del cobre que vale
8,92gr/cm3:
ï„V = 2.37 gr. Cu(s) x
1 cm3
 ï„V = 0.2657 cm3
8.92 gr. Cu(s)
NOTA: Como este cambio de volumen es muy pequeño, es conveniente “exagerar” el
número de cifras decimales, ya que en un “ proceso de cobrizado” lo que se
busca es una apariencia externa del objeto que hace las veces de cátodo.
Si el metal que se deposita es oro, el proceso se llama “dorado “; también
existen procesos de “niquelado “, “cromado “, “estanado “.
Cálculo del espesor de cobre depositado en el cátodo
Esto es una aplicación geométrica, donde ï„V por concepto del operador delta
(ï„V), es:
ï„V = Vfinal -Vinicial
Si queremos cobrizar una esfera de radio = 1.5 cm, entonces: (radio inicial =
1.5 cm)
Vinicial =
4ï°ri 3
ïƒ
Vinicial = 14.1372 cm3
( con exageración de cifras decimales )
3
Vfinal =
4ï° rf 3
Aquí: rf = 1.5 cm + ï¥ , donde ï¥ es el espesor del Cu depositado sobre la
esfera.
3
Además Vf = Vi + ï„V  Vf = 14.4029 cm3, igualando
14.4029 cm3 =
4ï°(1.5 cm +ï¥) 3
, despeje ï¥ y calcúlelo, debe llegar a:
3
1.5cm + ï¥ =  ï¥ = 9.34 x 10 –3 cm.
Cálculos “eléctricos” en celdas galvánicas. (La
electricidad es el efecto).
La reacción redox es causa, y estas celdas sepueden simbolizar asi:
Ánodo(s)
sustancias anódicas
sustancias catódicas
Cátodo(s)
ïƒ
Con esta información se plantea por ion electrón la reacción de oxidación (de
nuevo lo primero siempre primero: ánodo y oxidacion)
Esto simboliza un elemento que separa el ánodo del cátodo que “obliga” a los e-
a migrar por el circuito externo, se llama puente salino
Con esta información se plantea por ion electrón la reacción de reducción
El elemento externo que separa el ánodo del cátodo se conoce como puente
salino, y es una solución acuosa saturada de la sal KCl, también pude ser una
membrana semi permeable, para efectos prácticos se puede usar una loza cerámica
sin esmaltar, que es porosa. Si este medio semipermeable se deteriora, los e-
migran del
ánodo al cátodo por el circuito interno nadan”)
pero no se produce corriente eléctrica, en este caso se dice que la celda está
“en corto”.
El efecto es una fuerza electromotriz (fem) o voltaje o
potencial, simbolizado con la letra griega epsilon ï¥.
Condiciones estandar de una celda.
Una celda galvánica es estandar si cumple las siguientes condiciones
Temperatura:
25sC ( 298sK )
no confundir con la temperatura normal de los gases que es 0sC
Si hay gases:
Pparcial = 1atm
Si hay iones:
Concentracion 1 molal
no confundir con concentración molaR
Si hay sólidos o líquidos no disueltos: se miden en “actividad” que vale 1
El potencial de una celda que cumpla estas condiciones, se conoce como “potencial
estandar” y se representa como ï¥s.
En general
ï¥ de la celda =
ï¥ de lareacción de oxidación en el ánodo
+
ï¥ de la rección de reducción en el cátodo
Existen tablas con valores experimentales de ï¥spara semi-reaciones de
oxidación (medidos en voltios). Si se requiere el valor de ï¥sde la
semi-rección de reducción para el cátodo, basta con cambiarle de signo al valor
leido en la tabla de potenciales estandar de oxidación, puesto que reducir es
lo contrario a oxidar.
Algunos valores de ï¥spara semi-reaciones de oxidación se
presentan en la siguiente tabla.
Semi reacción de oxidación
ï¥s(voltios)
Zn ïƒ Zn2+ + 2e-
0.760
Sn ïƒ Sn2+ + 2e-
0.136
Pb ïƒ Pb2+ + 2e-
0.126
H2 (g) ïƒ 2H1+ + 2e- (este electrodo se conoce como electrodo de
referencia)
0.000
Cu ïƒ Cu2+ + 2e-
-0.340
4OH- ïƒ O2(g) + 2H2O + 4e-
-0.400
2I- ïƒ I2(g) + 2e-
-0.540
2Br- ïƒ Br2(g) + 2e-
-1.070
Cr3+ ïƒ Cr2O72- (balancee usted esta semi-reacción en medio ácido)
-1.330
2Cl- ïƒ Cl2(g) + 2e-
-1.359
Au ïƒ Au3+ + 3e-
-1.500
Mn2+ ïƒ MnO41- (balancee usted esta semi-reacción en medio ácido)
-1.510
2F- ïƒ F2(g) + 2e-
-2.870
Si queremos el valor de ï¥spara semi-reaciones de reducción del Sn, vale
–0.1360
Si queremos el valor de ï¥spara semi-reaciones de reducción
del Cl, vale +1,360
El potencial no estandar se calcula con la ecuación de Nernst (1889 ) y es:
ï¥celda = ï¥scelda -
RT
xln LAMpc
EF
Donde:
R es la constante universal de los gases ideales =
8.314Joul
mol K
T es la temperatura absoluta en K
E es el número de e- transferidos en la reacción redox balanceada por ión
electrón (es importante que domine estetipo de balanceo)
F(faradio) es la carga eléctrica de 6.02x1023 e- y vale 96500
LAMpc es la ley de acción de las masas en términos de concentración molal para
los iones y presión parcial en atm para gases, si hay sólidos ellos se miden en
actividad, a = 1
La ecuación de Nernst se suele escribir en términos de log en lugar de ln y
para lograr el cambio de base logarítmico, queda:
ï¥celda = ï¥scelda -
RT
x2.3 log LAMpc
EF
Nota: 2.3 = ln(10)
ïƒ este es el cambio de base logarítmico
A 25 sC el término:
RT
x2.3 = 0.059, sustitiyendo este valor queda:
F
ï¥celda = ï¥scelda -
0.059
xlog LAMpc
esta es la ecuació de Nernst a 25sC
E
Si en un cálculo particular no se reporta la temperatura, asumimos que es 25sC.
Ilustración 1
Determine el potencial de la celda:
Pt(s)
Cl2 (g) (2 atm), Cl1- (0.1m)
Cr2O72- (0.1m), Cr3+ (0.1m), H+ (1m)
Pt(s)
De la tabla de potenciales estandar de oxidación tenemos:
ï¥sde la reacción de oxidación del cloro = -1.359 voltios
ï¥sde la reacción de oxidación del cromo = -1.330 voltios
Solución:
ï¥ de la celda =
ï¥ de la reacción de oxidación del cloro en el ánodo (-1.359)
+
ï¥ de la rección de reducción del cromo en el cátodo –(-1.330)
ï¥sde la celda = -1.359 + 1.330 por ser éste de reducción le cambiamos el
signo al valor de la tabla.
ï¥sde la celda = -0.029
Para poder aplicar la ecuación de Nernst falta determinar: E (número de electrones
transferidos en la reacción redox) y LAMpc de la reacción redox:
Reacción anódica
( 2 Cl 1-
ïƒ
1 Cl2 (g) + 2 e-)
X 3Reacción catódica
(1 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-
ïƒ
2 Cr3+ + 7 H2O)
x 1
Reacción neta
6 Cl 1- + 1 Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-
ïƒ
3 Cl2 (g) + 6 e- + 2 Cr3+ + 7 H2O
Como hay 6 e- ganados y 6 e- perdidos, el número de e- transferidos es 6  E
= 6
LAMpc =
(PCl2)3 [Cr3+]2 [H2O(l)]7
=
23 x (10-1)2 x 17
= 8 x 105
[Cl1-]6 [Cr2O72-]1 [H1+]14
(10-1)6 (10-1)1 (1)14
ï¥celda = -0.029 -
0.059
x Log 8 x 105

ï¥celda = -0.087 voltios
6
Aclaración: El valor del potencial de la celda, por ser negativo, nos indica
que la celda propuesta no produce electricidad, es decir, la reacción no es
expontánea. Lo mismo podemos decir de la celda estandar, ya que el potencial
estandar también es negativo
Ilustración 2:
Determinar el potencial de la celda
Au(s)
Au3+ (0.1m)
F1-(0.01m), F2 (g) (2 atm)
Pt (s)
De la tabla:
ï¥sde la reacción de oxidación del oro = -1.5 voltios
ï¥sde la reacción de oxidación del flúor = -2.87 voltios
Solución:
ï¥ de la celda =
ï¥ de la reacción de oxidación del oro en el ánodo (-1.500)
+
ï¥ de la rección de reducción del flúor en el cátodo –(-2.870)
ï¥sde la celda = -1.5 + 2.87por ser éste de reducción le cambiamos el signo al
valor de la tabla.
ï¥sde la celda = +1.37, como este potencial es positivo a las condiciones
estandar, la reacción es espontánea
Para poder aplicar la ecuación de Nernst falta determinar: E (número de
electrones transferidos en la reacción redox) y LAMpc de la reacción redox:
Reacción anódica
( Au (s)
ïƒ
Au3+ + 3 e- )
X 2
Reacción catódica
( F2 (g) + 2e-
ïƒ
2 F1- )
x 3
Reacción neta
2 Au (s) + 3 F2 (g) + 6 e-
ïƒ
2 Au3+ + 6 e- + 6 F1-
Como hay 6 e- ganados y 6 e- perdidos, el número de e- transferidos es 6  E
= 6
LAMpc =
[Au3+]2 [F1-]6
=
(10-1)2 x (10-2)6
= 1.25 x 10-15
[Au(s)]2 (PF2)3
12 (2)3
ï¥celda = +1.37-
0.059
x Log 1.25 x 10-15

ï¥celda = 1.51 voltios
6
4.- PILAS VOLTAICAS , GALVÁNICAS, ELÉCTRICAS O ELECTROQÚIMICAS
Se llama pila o celda electroquímica a todo dispositivo que origina una
corriente eléctrica, debido al paso de electrones de un reductor a un oxidante
a través de un circuito externo.
PILA DANIELL
Consta de dos electrodos, uno de cinc y otro de cobre, formados por sendas
barras de Zn y de Cu, sumergidas en unas vasijas que contienen disoluciones
acuosas de ZnSO4 y CuSO4, respectivamente, y conectadas entre sí por un hilo conductor provisto
de un galvanómetro (voltímetro).
Este dispositivo se completa con el llamado puente salino, formado por un tubo
en forma de U invertida, con sus extremos tapados con lana de vidrio o algodón,
y en cuyo interior hay una disolución salina (KCl, NaCl, etc.). Sirve para
dejar pasar de una vasija a otra los iones SO42-, Cl-, K+, Na+, etc., inertes
al proceso redox, con el fin de que no haya acumulación de cargas + o – en las
vasijas y así mantener la electroneutralidad en ellas.
Experimentalmente, por la indicación del
galvanómetro, se observa el paso
de corriente eléctrica desde la lámina de Zn a la de Cu, lo cuál indica que en
el electrodo de Zn tienen lugar la oxidación: Zn Zn2+ +2e- . Estos electrones
pasan a través del hilo conductor y de la barra de Cu a la
disolución de CuSO4, donde tiene lugar la reducción: Cu2+ + 2e- Cu
En definitiva, ha tenido lugar la reacción redox: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu , transformándose energía química en energía eléctrica.
Los electrodos se llaman: Ánodo ) , tiene lugar la
oxidación (el par de menor Es)
Cátodo (+) , tiene lugar la reducción (el par de mayor Es)
Nota recordatoria: (vocal-vocal, consonante-consonante)
Una pila se agota cuando se alcanza el equilibrio de la reacción.
Para escribir la notación abreviada de la pila, se pone el ánodo a la izquierda
y el cátodo a la derecha, indicando en ambos casos el proceso redox que tiene
lugar y, separados por dos rayas que indican el puente salino:
Si para separar los electrodos, en vez del puente salino, se utiliza un tabique
poroso:
PILA CON ELECTRODO DE GAS ( Ni -Cl2 ):
Para el electrodo de Cl2(gas), se utiliza un electrodo inerte de platino (igual
que el de H2)
Como Es Ni2+/Ni = - 0,25 V y el Es Cl2/Cl- = 1,36 V, se deduce que el electrodo
de niquel es el ánodo y el de cloro el cátodo.
Ni Ni2+ + 2e-
Cl2 + 2e- 2 Cl-
Los electrodos inertes de platino también son necesarios cuando se trata de un
proceso redox entre iones, por ejemplo, se puede construir la pila:
Pt/ Cu+, Cu2+ // Fe3+, Fe2+/Pt
PILAS COMERCIALES:
PILA SECA:
El cátodo es una pasta humedecida formada porMnO2, ZnCl2, NH4Cl y polvo de
carbón, con una barra de C (grafito) que hace de electrodo inerte, mientras que
el ánodo es el propio recipiente de la pila que es de cinc. En
esta pila no hay disoluciones y, por ello, se le dio el nombre de pila seca.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son:
Ánodo (-): Zn Zn2+ + 2e-
Cátodo (+): 2 MnO2 + 2 H+ + 2 e- Mn2O3 + H2O
Los H+ proceden del NH4Cl NH3(g) + H+ + Cl-
La pila seca presenta algunos problemas de corrosión:
El envase de cinc se deteriora progresivamente y se hincha debido a la acidez
del NH4Cl y al NH3(g) que se va formando, lo que hace que la pila pueda
descargarse aunque no se utilice. También se produce: NH3 + Zn Zn(NH3)42+.
PILA ALCALINA
Son muy similares a la pila seca. El ánodo es una barra de cinc y el cátodo es de MnO2, el recipiente es de acero y los
electrodos está separados por un gel de KOH. Las pilas alcalinas son más
duraderas y pueden ser utilizadas en un rango de
temperaturas más amplio. Al igual que las pilas secas proporcionan una d.d.p.
de 1,5 V.
PILA DE MERCURIO
El ánodo es un recipiente de cinc con mercurio, y el cátodo es de acero en
contacto con una pasta de HgO, KOH y Zn(OH)2. Su f.e.m. es de 1 V.
HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OH-
Zn (Hg) + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-
PILAS RECARGABLES
La mayoría de las pilas deben ser desechadas cuando se agotan. Sin embargo, hay
dispositivos que pueden ser recargados repetidas veces por acción de la
corriente eléctrica y admiten un uso más prolongado.
La pila níquel-cadmiosuministra una d.d.p. de 1,2 V y la reacción global que se
produce es:
descarga
Cd(s) + Ni2O3 + 3 H2O Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
carga
Las baterías de los coches están formadas por electrodos de plomo en forma de
parrilla, dispuestos en paralelo y sumergidos en disolución de H2SO4 al 38%. Uno de ellos está recubierto de plomo esponjoso (ánodo) y el otro
de PbO2 (cátodo). Las reacciones que se producen son
Ánodo (-): Pb + SO42- PbSO4 + 2e-
Cátodo (+): PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
descarga
Reacción global: PbO2 + Pb + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
carga
El sentido de la reacción se invierte haciendo pasar la corriente eléctrica.
El potencial de una pila sencilla de plomo es de 2 V y cuando
se conectan varias en serie, formando una batería, se consiguen voltajes
superiores. En los coches se conectan 6 y se alcanza un
voltaje de 12 V.
PILA DE VOLTA
Volta, en el año 1.800, construyó la primera pila aunque no sabía la razón del
funcionamiento. Para ello colocó, formando una
columna, varias docenas de discos de cobre (plata) alternados con otros discos
semejantes de cinc (estaño). Entre cada par de discos
intercaló un disco de papel o de otro material
esponjoso, empapado con disolución acuosa de sal común (cloruro sódico).
Alconectar la parte superior de la columna con la inferior, se produce la
corriente eléctrica.
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila se llama fuerza
electromotriz (f.e.m.) o potencial de la pila:
La f.e.m. de la pila, al igual que los E de electrodo, depende de:
Naturaleza de las sustancias
Concentraciones de las sustancias
Temperatura
Presión, en el caso de los gases
Si las condiciones son las normales, se llama f.e.m. normal o estándar,
mientras que en otras condiciones se llama f.e.m. actual.
Ejemplo: En la pila Daniell, la reacción global que tiene lugar es: Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Ánodo: Zn Zn2+ + 2e-
Cátodo: Cu2+ + 2e- Cu ; Es Zn2+/Zn = -0,76 V , Es Cu2+/Cu = 0,34 V
Es pila = Es Cu2+/Cu - Es Zn2+/Zn = 0,34 – (-0,76) = 1,1 volts
Experimentalmente, para una reacción redox cualquiera, se ha obtenido:
n = ns de electrones intercambiados
Eo = potencial o f.e.m. normal de la reacción
F = Faraday = 96.500 Culombios
De esta expresión se deduce que una reacción redox es espontánea (G < 0 ),
si E > 0 , es decir:
- Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es + , la reacción es espontánea.
- Si la f.e.m. de una reacción redox (pila) es - , la reacción espontánea es la
inversa.
