BIOQUIMICA
TERMODINÁMICA
La termodinámica se define como el estudio de la energía, sus formas y
transformaciones, así como sus interacciones con la materia. Antes de iniciar
este estudio, es útil reflexionar sobre el lugar y utilidad que tiene esta
disciplina en el del ingeniero y del científico sino en el marco mismo de la
sociedad.
Constituye una teoría fenomenológica, a partir de razonamientos
deductivos, que estudia sistemas reales, sin modernizar y sigue un
método experimental. Los estados de equilibrio son estudiados y definidos
por medio de magnitudes extensivas tales como la energía
interna, la entropía, el volumen o la composición molar del
sistema, o por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las
anteriores como la temperatura, presión y el potencial químico;
otras magnitudes tales como la imanación, la fuerza
electromotriz y las asociadas con la mecánica de los medios
continuos en general también pueden ser tratadas por medio de la
termodinámica. La base de la termodinámica es la conservación de la energía ya
que esta fluye espontáneamente desde lo más caliente a lo frío y no a la
inversa.
La termodinámica proporciona las leyes y principios que sirven para la
construcción de máquinas térmicas como lo son las turbinas de vapor, los
refrigeradores y hasta la calefacción. Ese intercambio de energía y materia es
su objeto de estudio. Hay varias áreas que abarca: la primera y más
importantees la que explica las tres leyes de la termodinámica, la otra es la
termometría, la que estudia los sistemas y el ambiente, la que estudia el
equilibrio térmico de un sistema y la estudia las máquinas térmicas y su
rendimiento energético.
Todas se relacionan estrechamente con las leyes por eso las explico: la primera
ley es el equivalente de la ley de la conservación de la energía: dice que la
energía de un sistema equivale a la energía que el sistema absorbe menos el
trabajo realizado por el sistema, en otras palabra si aplicamos calor y el sistema
realiza un trabajo, entonces la energía del sistema es la diferencia entre
ambos.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
También conocida como principio de conservación de la
energía para la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre
un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía
interna del sistema cambiará.
En palabras llanas: 'La energía ni se crea ni se destruye: solo se
transforma'.
Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía
necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias
entre trabajo y energía interna. Fue propuesta por Nicolas Léonard
Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia
motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia,
en la que expuso los dos primeros principios de la termodinámica.
Esta obra fue incomprendida por los científicos de suépoca, y más tarde fue
utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular,
de una manera matemática, las bases de la termodinámica La ecuación general de
la conservación de la energía es la siguiente:
Que aplicada a la termodinámica teniendo en cuenta el criterio de signos
termodinámico, queda de la forma:
Donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor
aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.
SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA
Esta ley marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos
termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido
contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda
volver a concentrarse en un pequeño volumen). También establece, en algunos
casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo
en otro sin pérdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para
las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo
teniendo en cuenta sólo el primer principio.
Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física
llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no
intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía
siempre debe ser mayor que cero.
Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es
unidireccional, desde los cuerpos de mayortemperatura hacia los de menor
temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.
La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo
mecánico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder
parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío. La diferencia entre los
dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.
Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio,
destacándose el de Clausius y el de Kelvin.
REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN
Hasta ahora usted ha balanceado ecuaciones químicas sencillas por simple
inspección o tanteo. Muchas ecuaciones son demasiado complejas para que este
procedimiento de balanceo por tanteo resulte práctico. Las reacciones de
Óxido-Reducción
Comprenden la transferencia de electrones de un reactivo a otro, y en estos
casos, el balanceo se efectúa aplicando procedimientos sistemáticos. Este
capítulo está dedicado a los métodos comúnmente usados para el balanceo de
estas ecuaciones, a saber: el método del número de oxidación y el método de la
media reacción (o del ión-electrón).
Antes de estudiar estos dos métodos de balanceo o igualación de ecuaciones
REDOX daremos unas definiciones importantes:
Oxidación:
Se refiere a la media reacción donde un átomo o un grupo de átomos pierden e-.
En este caso el número de oxidación de la especie que se oxida tiende a
aumentar.
Ejemplo:
NO31- + 2e NO21-(Reducción)
N+5 + 2e N+3 (Reducción)
Cl20 + 2e 2Cl1- (Reducción)
Agente Oxidante:
Es la sustancia que se reduce (gana e-) provocando la oxidación de otra.
Ejemplo: el hierro metálico (Fe0), el carbono (C0) y el sulfito de los ejemplos
anteriores.
Agente Reductor:
Es la sustancia que se oxida (pierde e-) provocando la reducción de otra.
Ejemplo: el nitrato, el ion N 5+ y el cloro elemental (Cl20) de los ejemplos
anteriores.
En una reacción REDOX siempre habrá una sustancia que se oxida (pierde e –)
para que otra pueda reducirse (ganar e –), es decir, habrá un agente reductor y
un agente oxidante. Algunas veces es una misma sustancia la que se oxida y se
reduce a la vez, en este caso se trata de una dismutación.
Muchas de las reacciones que hemos visto son realmente reacciones de oxidación
– reducción, ya que si calculamos los números de oxidación de cada uno de los
átomos o iones involucrados en la reacción encontraremos que a varios les ha
cambiado su número de oxidación. Algunos autores tienden a clasificar los tipos
de reacciones como:
i€€Reacciones Ácido – Base (Neutralización)
i€€Reacciones de Precipitación (básicamente las de Doble desplazamiento)
i€€Reacciones REDOX: o De Combinación.
O De Descomposición.
O De desplazamiento.
Recordemos las siguientes reglas sobre el cálculo de los números deoxidación:
1) La suma de los números de oxidación de todos los átomos que forman un
compuesto siempre debe ser igual a cero (Æ© = 0).
2) La suma de los números de oxidación de todos los átomos que forman un ion
poliatómico siempre debe ser igual a la carga de dicho ion (Æ© = carga).
3) El número de oxidación de todo elemento que se encuentre en estado libre, o
sea sin combinarse con ningún otro elemento, es cero (0). Ejemplo: Fe, Cu, H2,
O2, Cl2, etc.
4) El número de oxidación del oxígeno es, por lo general, 2– (en los óxidos y
en los iones poliatómicos).Son algunas excepciones: en el ion peróxido (O22 –)
donde su número de oxidación es 1 – y en el ion su peróxido (O21 –) donde su
número de oxidación es – 1/2.
5) El hidrógeno tiene número de oxidación igual a 1+, excepto cuando está
enlazado con metales en compuestos binarios (hidruros) donde su número de
oxidación es 1 –. Ejemplo: NaH, CaH, etc.
6) En el caso de los halógenos el número de oxidación del flúor en todos sus
compuestos es 1 –, sin embargo Cl, Br, I pueden tener número de oxidación 1 –
cuando son halogenuros o 1+, 3+, 5+ y 7+ cuando aparecen en sus respectivos
iones poliatómicos.
Haga la prueba con las siguientes ecuaciones, identifique las especies que se
oxidan y se reducen, señale el agente oxidante y el agente reductor:
1. HNO3+ CdS →Cd (NO3)2+ NO + S + H2
2. KMnO4+ HCl → KCl + MnCl2+ H2O + Cl2
3. FeCl3+ H2S→ FeCl2 + S + HCl
4. K2Cr2O7+ H2SO4 → K 2SO4+ Cr2 (SO4)3+ H2O + O25. Fe2O3 + CO → Fe
+ CO
Reacciones de Oxidación
6. NH4++NO2ˉ→N2+H2
7. FeCl3+Zn→FeCl2+ZnCl2
8. Fe +H+ClO4ˉ→Fe3++Cl2+H2
O9. PbS +HNO3→Pb (NO3)2+NO2+S+H2O
10. Zn +HNO3→Zn (NO3)2+NH4(NO3)+H2O
Todas estas ecuaciones son REDOX, ya que en cada una de ellas ha cambiado el
número de oxidación de algunos iones, es decir ha habido transferencia de
electrones. Pretender balancearlas por tanteo o simple inspección es una misión
“casi imposible”. Para su balance se pueden utilizar los dos métodos que
veremos a continuación, pero es imprescindible distinguir entre un método y el
otro para evitar confundirse al momento de aplicar los pasos de cada uno de
ellos.
MÉTODO ELECTRÓN VALENCIA (DEL No. DE OXIDACIÓN)
Recibe este nombre porque para aplicarlo hay que revisar los números de
oxidación (valencias) de cada elemento en la ecuación para posteriormente saber
que especie se oxidó y cual se redujo. Podemos resumir los pasos de este método
así:
1) Calcular los números de oxidación de cada uno de los elementos que aparecen
tanto en los reactivos como en los productos de la ecuación. Esto permite
identificar las especies oxidada y reducida.
2) Se escriben las semi – reacciones de oxidación y de reducción para las
especies identificadas en el paso anterior. Recordemos que en la oxidación los
electrones se colocan como productos porque se han liberado, mientras que en la
reducción los electrones deben ir a la derecha porque se requieren
(reactivos)para que sede la misma.
3) Se iguala la cantidad de electrones que se perdieron en la oxidación con la
cantidad de electrones que se ganaron en la reducción, para ello se tendrá que
multiplicar cada semi – reacción por los coeficientes apropiados.
4) Se suman las dos semi – reacciones (de oxidación y reducción). Esto
significa que a la izquierda de la ecuación deberán quedar el agente reductor y
el agente oxidante, mientras que a la derecha deberán quedar los productos de
la oxidación y la reducción de estas especies. Al sumar las semi – reacciones
se simplifica la cantidad de electrones perdidos y ganados (esto garantiza que
los electrones han sido transferidos cuantitativamente, no pueden faltar ni
sobrar e).
5) Los coeficientes obtenidos en el paso anterior sirven para ajustar la
ecuación original, no obstante, en la mayoría de las reacciones es necesario
terminar el balance por simple inspección o tanteo. Precisamente esta es la
desventaja de este método en comparación con el método ion – electrón que
veremos más adelante.
MÉTODO DE LA MEDIA REACCIÓN O DEL IÓN-ELECTRÓN
Para entender este método se debe tener claro las disociaciones de ácidos,
bases y sales (electrolitos): Para ello tenemos que los ácidos se disocian en
H+ y el anión negativo.
Ejemplo:
HNO3 se disocia en H+.NO3-
El método del ión-electrón es, en general, un poco más largo (pero no más
difícil) que el del número de oxidación; sin embargo, por ser más sistemático,
esmenos probable que conduzca a error. Además este método es más práctico
cuando se trate de balancear ecuaciones iónicas, que el método del número de
oxidación y se evita estar calculando los números de oxidación de cada elemento
para saber cuál elemento se oxida y cuál se reduce, ya que aquí se oxida el que
pierda e-, es decir, la ecuación donde aparezcan los e-, hacia la derecha; y se
reduce el que gane e-, es decir la ecuación donde aparezcan los e-, hacia la
izquierda. En este método se trabaja con las especies disociadas, que por lo
general son iones monoatómicos e iones poliatómicos.
EL CONCEPTO DE ENERGÍA LIBRE
Un concepto termodinámico particularmente útil para lo bioquímicos es el de
energía libre (G). Se puede hablar del contenido de energía libre de una
sustancia A, pero no es posible medir experimentalmente esta cantidad. Sin
embargo, si una reacción química A se convierte
A B
En B es posible hablar del cambio de energía libre (É…G). Así se llama a la
cantidad máxima de energía utilizable cuando A se convierte en B. Si el
contenido de energía libre del producto B (GB) es menor que la energía libre
del reactivo A (GA), el É…G será una cantidad negativa. Por otro lado, las
reacciones É…G positivos únicamente se pueden llevar a cabo en alguna forma se
suministra energía al sistema.
A las reacciones que poseen É…G negativo se les llama exergónicas, y a aquellas
en que el É…G es positivo, endergónicas. También se hademostrado
experimentalmente que el É…G negativo en un proceso dado no guarda relación
alguna con la velocidad a la que se lleva a cabo la reacción.
La reacción también se produce en la mayoría de los organismos vivos a
velocidades que varían de unos minutos a unas horas. A pesar de ello, es
posible guardar la glucosa en un frasco, en presencia de aire, por años, sin
que sufra oxidación alguna.
Los cambios de energía libre de una reacción se pueden relacionar con otras
propiedades termodinámicas de A y B, mediante la expresión
É…G= É…H - TÉ…S
En donde É…H es el cambio en contenido calórico que se produce si la reacción
se realiza a la presión constante; T es la temperatura absoluta a que se lleva
a cabo la reacción, y É…S es el cambio de entropía, término que expresa el
grado de desorden del sistema. Es difícil el calor absoluto H y el contenido
entrópico S de las sustancias A y B, en contraste, es posible valorar los
cambios de estas magnitudes en los estados reversibles de la reacción. El É…H
de la reacción puede medirse en8 un calorímetro (dispositivo especial para
determinar la cantidad de calor que se produce a presión constante).
DETERMINACIÓN DE É…G
Es posible derivar la reacción la expresión siguiente:
É…G
Donde É… G° es el cambio de energía libre en condiciones estándar, R es la
constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta y [B] y [A] son
las concentraciones de A yB en moles de litro. Se pueden remplazar [B] y [A]
con las actividades de A y B, aA y aB. Sin embargo, como en el PH, esta
corrección no se emplea, porque rara vez se conocen los coeficientes de
actividad, dadas las concentraciones de los compuestos en las células.,
Se puede deducir que la É…G de una reacción es una función de la concentración
del reactivo y la del producto, así como del É…G°, o sea el cambio de energía
libre en condiciones estándar.
Es posible calcular É…G° si se considera el É…G del equilibrio. Estas
condiciones, no existe transformación de A a B y por tanto, el cambio en la
energía libre es iguala 0.
ATP Y COMPUESTOS DE ALTA ENERGÍA
En todas las formas vivas se encuentra un compuesto que funcione repetidamente
como un reactivo común y que une los procesos endergónicos a los exergónicos.
Este compuesto, trifosfato de adenosina (ATP), forma parte un grupo de
compuestos “ricos en energía”, o de “alta energía”.
Se les denomina de esta manera por que exhiben una gran disminución de su
energía libre al sufrir un fenómeno hidrolítico. En general son inestables a
los ácidos, a los álcalis y al calor.
COMPUESTO PIROFOSFATO
Ahora se verá la relación que existe entre la estructura del ATP y la del ADP.
En solución acuosa, y a un pH de 7.0 tanto el ATP como el ADP son aniones, con
una carga neta de - 4 y -3 respectivamente.
Adenosina trifosfato (ATP)
Adenosina difosfato (ADP)
Esto se debe a que los dos protonesdisociables de los fosfato internos de los
ATP ( en el caso del ADP se trata de un solo protón disociable) corresponden a
hidrógenos primarios con un pKa del orden 2-3. El fosfato terminal del ATP ( y
del ADP) tiene un hidrogeno primario con pKa de 6.5. por tanto su Ph = 7.0, el
hidrogeno primario se encontrara ionizado por completo, mientras, que el
secundario lo estará en un 75% aproximadamente. Resulta pertinente preguntar
por qué existe esta diferencia tan grande en la energía de la hidrolisis. Si se
examinan los diferentes tipos de compuestos ricos en energía del metabolismo
intermediario se advertirán muchos factores importantes. Independientemente de
los factores específicos que intervienen, se verá que durante la hidrolisis se
produce un descenso grande en la energía libre por que los productos son
significativamente más estables que los reactivos.
Los factores más importantes que contribuyen a esta estabilidad son:
1) Tensión de enlaces en los reactivos causada por la repulsión electrostática.
2) Estabilización de los productos por ionización.
3) Estabilización de los productos por isomerización.
4) Estabilización de los productos por resonancia.
En el caso del ATP, la fracción molecular correspondiente al pirofosfato, es la
estructura que tiene importancia en la determinación de su carácter como
compuesto rico en energía. No obstante en muchas reacciones del metabolismo
intermediario del ATP se convierte en ADP, existenvarias reacciones importantes
en el que el enlace pirofosfato interno del ATP se rompe para rendir AMP y
pirofosfato inorgánico.
Este tipo de rompimiento se le conoce con el nombre de desdoblamiento del
pirofosfato, y contrasta con el desdoblamiento del ortofosfato, en el que se
produce ADP. El sistema STP- ADP es funcional en la naturaleza debido a que el
ADP, que se forma a partir del ATP, puede refosforilarse en reacciones que
producen energía y convertirse en ATP. Para esto es decisivo que el AMP y el
pirofosfato formados durante el desdoblamiento pirofosfato se conviertan
nuevamente en ATP.
OTROS COMPUESTOS ALTOS EN ENERGÍA
Acil-fosfatos.- El ácido 1,3- difosfoglicérico es un ejemplo de un acil-
fosfato. Su energía libre estándar para la hidrolisis es de -11.8 kcal/mol: un
factor significativo que contribuye a la energía libre estándar, tan negativa
para la hidrolisis de esta clase de compuestos.
Fosfato enólico.- El ácido fosfoenolpirúvico (PEP) es el segundo compuesto que
intervienen la regeración del ATP a partir del ADP, durante la conversión de la
glucosa en piruvato.
Esteres tiólicos.- El tioéster acetil coenzima A es el tercer tipo de compuesto
ricos en energía que se puede utilizar para generar ATP a partir de ADP.
Guanidin fosfato.- Es el cuarto tipo de compuesto rico en energía que desempeña
un papel importante en la transferencia y almacenamiento de energía.
REACCIONES ACOPLADAS
En una célulacon frecuencia se utiliza la energía que queda disponible de una
reacción exergónica para desarrollar una reacción endergónica relacionada. De
esta manera la energía se empleapara realizar un trabajo. Esto se lleva a cabo
mediante reacciones acopladas que tienen intermediarios comunes. Tal importante
principio se puede ilustrar mejor mediante un ejemplo específico.
El É…G´ para la reacción 7- 19 es de aproximadamente, -12000 cal, lo cual
indica que la reacción no es fácilmente reversible. Sin embargo, la célula viva
ha desarrollado un mecanismo elegante para acoplar la reacción 7-19 a la
generación ATP.
Por otra parte, se puede calcular el É…G´ de la reacción 7-23 sumando el É…
G´de la reacción 7-21 y de la reacción 7,22. Este valor alcanza -3000 cal.
Notese que, en efecto la reacción 7-23 establece que una cantidad significativa
de la energía procedente de la oxidación de un aldehído a acido carboxílico se
utiliza para la formación del ATP, en vez de simplemente perderse en el medio
como calor. Ello es posible porque el É… G´ del proceso total no es tan grande
como el correspondiente a a la reacción 7-19 desarrollada de izquierda a
derecha.
BIOQUIMICA FUNDAMENTAL/ TERCERA EDICCIÓN/ ERIC E. CONN Y P.K. STUMPF/EDITORIAL
LIMUSA.
INTRODUCCIÓN A LOS CÁLCULOS DE INGENIERíA QUíMICA/DAVID M. HIMMELBLAU
Principios de Termodinámica para Ingeniería/John R. Howell /McGRAW-HILL
INTERAMERICANA DE MÉXICO, S.A. DE C.V.
