Escuela Superior de Ingeniería
Mecanica y Eléctrica
Unidad Profesional Azcapotzalco
Química Basica
Aplicación de los Rayos X en Cristalografía
Método de Laue
Método de Bragg
Aplicación de la ecuación de Bragg
Aplicación de los Rayos X en Cristalografía
Consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través de un cristal de la
sustancia sujeta a estudio. El haz se escinde en varias direcciones debido a la
simetría de la agrupación de atomos y, por
difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede
interpretarse según la ubicación de los atomos en el
cristal, aplicando la ley de Bragg. Con los patrones de dispersión o
difracción es posible deducir el ordenamiento de las partículas
en la red cristalina.
En 1912, el físico aleman Max Von Laue sugirió correctamente
que debido a que la longitud de onda de rayos X es comparable con la magnitud
de las distancias que hay entre los puntos reticulares en un cristal, la red
seria capaz de difractar los rayos X. Un patrón de difracción de
rayos X es consecuencia de las interferencias en las ondas asociados a los
rayos X.
La técnica de difracción de rayos x es el método
mas exacto para determinar las longitudes y los angulosde enlace
de las moléculas en estado solido. Dado que los rayos X son dispersados
por los electrones, los químicos pueden construir un
mapa de contorno de densidad electrónica apartir de los patrones de
difracción empleando un procedimiento matematico complejo.
Fundamentalmente un mapa de contorno de densidad
electrónica indica las densidades electrónicas relativas en
distintas posiciones de una molécula. Las densidades son maximas
cerca del centro del atomo. De esta forma es posible determinar las posiciones de los
núcleos y por consiguiente los parametros geométricos de
la molécula.
La mayor parte de lo que conocemos sobre el arreglo de las partículas en
los cristales se origina en la figuras de difracción de rayos x
Los diametros de los atomos tienen casi la misma dimensión
que las longitudes de ondas de los rayos X y la interacción de rayos X
con los atomos de un cristal produce figuras de difracción.
Como la densidad electrónica es
maxima cerca del núcleo de un
atomo, el mapa de curvas de nivel de densidad electrónica muestra
las posiciones de los centros de los atomos, las cuales a su vez determinan
a su vez las longitudes de los enlaces y los angulos entre ellos.
En la actualidad, gracias al avance de los instrumentos automatizados, se
pueden determinar las estructuras de muchas moléculas en unas cuantas
horas y la difracción de rayos X es el método mas aceptado para comprobar si es correcta la estructura propuesta para un
compuesto nuevo.
Las figuras de difracción de rayos X también se usan como huellas dactilares con
pequeñas muestras de sólidos cristalinos, ya que se ha usado para
detectar obrasde arte robadas y para identificar automóviles que se
fugan del lugar del accidente a partir de raspaduras de
pintura que dejan en la escena.
Método de Laue
Consiste en hacer incidir en un cristal un espectro
continuo de rayos x, de tal manera que para cada longitud de onda,
existira un determinado angulo.
En una película sensible a rayos x, son refractados.
El método de transmisión de Laue consiste en colocar esta
película detras del cristal. Por el
contrario, en el método de reflexión de Laue, la película
se interpone entre la fuente y el cristal, esta posee un agujero que
deja pasar los haces de rayos x.
En el método de transmisión de Laue los haces difractados forman
un patrón de machas circular o elíptico y en cambio, el
patrón formado en el método de reflexión de Laue son
hipérbolas
En este método se utiliza un monocristal estacionario, y se sitúa
una placa fotografica o película plana encerrada en un sobre a
prueba de luz a una distancia conocida, generalmente a 5 cm del cristal.
Un haz de rayos X blancos se hace incidir en el
cristal perpendicularmente a la placa fotografica.
El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la
película y, por tanto, generalmente se pone un pequeño disco de
plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo.
El angulo de incidencia entre el haz de rayos X y los distintos planos
atómicos con su espaciado característico es un
dato fijo. Sin embargo, como todas laslongitudes de onda se
hallan presentes, se puede satisfacer la Ley de Bragg para cada familia de
planos atómicos si la relación 2dsen q / n esta
comprendido en el rango de longitudes de onda que produce el tubo. Alrededor
del punto central en una fotografía Laue aparecen manchas de
difracción, cada una de ellas el resultado de
la reflexión de los rayos X sobre una serie dada de planos
atómicos.
El método de Laue, aunque de gran interés
histórico, ha sido en gran parte reemplazado por otros métodos
mas potentes de analisis. Hoy día se emplea
generalmente para determinar la simetría: si un
cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un
elemento de simetría, la disposición de las manchas en la
fotografía revela su simetría. Una fotografía según
este método de un mineral tomado con el haz
incidente paralelo al eje binario de un cristal monoclínico,
mostrara una disposición binaria de manchas; si el haz es
paralelo al plano
de simetría, la fotografía presentara una línea de
simetría; si es un cristal rómbico mostrara una
distribución doble de las manchas, con dos ejes de simetría.
Un inconveniente que surge con esta técnica es
que los rayos X no distinguen entre extremos opuestos de un eje polar, y por
eso los efectos de difracción introducen siempre un centro de
simetría.
Método o Ley de Bragg
La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la
difracción de rayos X sobre la superficie de un cristalproduce
interferencias constructivas, dado que permite predecir los angulos en
los que los rayos X son difractados por un material con estructura
atómica periódica (materiales cristalinos).
Fue derivada por los físicos britanicos William
Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg en 1913. La ley de Bragg
confirma la existencia de partículas reales en la escala atómica,
proporcionando una técnica muy poderosa de exploración de la
materia, la difracción de rayos X. Los Bragg fueron premiados con el
Premio Nobel de Física en 1915 por sus trabajos en la
determinación de la estructura cristalina del NaCl, el ZnS y el
diamante.
Por lo tanto expresa de manera sencilla las condiciones que se deben cumplir
para producirse el fenómeno de la difracción en los cristales.
Aunque los rayos X eran verdaderamente difractados por un plano cristalino,
esto sólo sucedía en ciertas condiciones para un cierto grupo de
planos paralelos, no de un modo continuo, que deben satisfacer la
ecuación n*l = 2dsen q, donde n es un número entero (1, 2, 3,
n), l es la longitud de onda, d la distancia entre los planos paralelos
sucesivos y q el angulo de incidencia y reflexión de los rayos X
sobre el plano considerado.
Se sabe que los cristales estan formados por grupos de atomos con
una repetición periódica en puntos reticulares, y las caras que van a aparecer en el cristal son las paralelas a
los planos atómicos que tienen mayor densidad de puntos
reticulares.Paralelamente a cada uno de estos planos existe una familia de
planos idénticos equidistantes. Cuando un haz
de rayos X incide sobre un cristal, penetra en él y la reflexión
que resulta no se produce en un solo plano
sino en una serie casi infinita de planos paralelos, cada uno de ellos
contribuyendo un poco a la reflexión total. Con el fin de que sea
suficientemente intensa, las reflexiones individuales deben estar en fase entre
sí para reforzar la intensidad reflejada.
Según la ecuación anterior, para un
espaciado y una longitud de onda dados, las reflexiones solo se producen para
aquellos angulos que satisfacen la ecuación. El método de
Bragg consiste en que, suponemos por ejemplo, que un haz monocromatico
de rayos X es paralelo a una lamina de exfoliación de halita, y
la placa se monta de tal manera que puede girar alrededor de un eje normal al
haz de rayos X. Al girar lentamente la halita no hay reflexión hasta que
el rayo incidente hace un angulo q que satisface la ecuación de
Bragg con n = 1. Si se continúa girando, aparecen nuevas reflexiones
cuando la ecuación satisface ciertos angulos con N = 2, 3, 4 etc. Estas se conocen como reflexiones de primero,
segundo, tercer orden etc.
El cristal esta formado por una red tridimensional con una periodicidad
característica a lo largo de cada uno de los ejes
cristalograficos, de modo que esta red actúa como un
retículo tridimensional en la difracción de los rayos X. Nos
podemos imaginarla difracción ocurriendo de manera independiente según
cada una de las filas de atomos paralelas a los ejes
cristalograficos, aunque para que se registre un rayo difractado en la
película es necesario que la difracción según las filas en
tres dimensiones estén en fase, esto es, cuando tienen una diferencia de
camino igual a un número entero de longitudes de onda. Cuando se cumple
la ecuación de Bragg, se producen los rayos difractados que forman un cono con la fila de atomos como
eje del
mismo. Como los rayos difractados también
estaran en fase para el mismo angulo pero al otro lado del
haz incidente, existira otro cono invertido con respecto al primero.
Cuanto mayor sea n, mayor es el valor del angulo de
difracción y el cono sera mas cerrado. Aunque todos tienen
el mismo eje y vértice, que es precisamente la intersección del
haz primario y la fila de atomos.
En una red tridimensional existen otras dos direcciones axiales, cada una de ellas con su periodicidad característica de puntos
difractantes, capaz de generar su propio conjunto de conos con angulos característicos.
Los conos de difracción de estas tres filas de atomos se
cortaran entre sí, pero solo cuando los tres lo hacen
según una misma recta aparecera un haz
difractado.
Esta línea es la dirección del haz que se registra como una mancha en la película; en las
demas direcciones, la interferencia cancela el rayo, y cuando los tres
conos se cortan según una recta común, tambiénse cumple la
ecuación de Bragg.
Con objeto de satisfacer las condiciones de difracción recogidas en la
ecuación que rige la Ley de Bragg, cono en un
cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados, se observa
que existiran distintas direcciones de difracción.
Al ser el conjunto de espaciados de un cristal
característico para cada especie cristalina, se comprueba que no existen
dos sustancias cristalinas que tengan un diagrama de difracción
idéntico, por lo que se considera como
una verdadera huella dactilar de las mismas.
Ecuación de Bragg
Para que haya reflexión debe cumplirse:
n λ*= 2 d sin*θ
Donde:
n = Es un número entero.
λ = Es la longitud de onda de los rayos X.
d = Es la distancia entre los planos de la red cristalina.
θ = Es el angulo entre los rayos incidentes y los planos de
dispersión.
Otra manera de deducir la Ley de Bragg es considerar ahora
una diferencia de fase. Para dos rayos
difractados se tiene que la diferencia de fase es igual 2π_r_ (_K__s_ −
Ki) = 2π_rR_
Donde R = (_K__s_ − Ki), r es la distancia de separación entre los
planos y K es el vector de onda. R=2sin (θ)/ λr=D. Para que haya una
interferencia constructiva r R es un múltiplo de uno de tal manera que
*r · R = r · R = 2dSen (θ)/ λ = n; n = 1, 2,3*,….
Bibliografía
Edit. Thomson; México 2001
·Chang R. “Físico Química” 3ra Edición
·Chang R. “Química” 7ma Edición
Edit. Mc Graw Hill; México 2006
