METODO DEL DISCO
PARA LOS MECANISMOS DE SUSTITUCION-ELIMINACION
Para que una metodología de la enseñanza sea efectiva debe ser consistente con
los objetivos pedagógicos del
instructor. Nuestro objetivo es formar estudiantes que apliquen las ideas
fundamentales y la lógica para dominar el material del curso. Un curso de química orgánica es
un curso tanto sujeto a la disciplina como al
proceso del
pensamiento. El dominio de la disciplina nace del entendimiento de reglas por las cuales
trabajan los mecanismos orgánicos. El conocimiento de las reglas es un proceso,
del
reconocimiento de patrones y aplicación de los conceptos básicos generales. No
importa que tan comoda sea la memorización pedagógicamente, falla cuando se
utiliza en un trabajo multifacético y de gran tamaño como el presentado en este curso de química
organica.
Prediciendo el mecanismo y productos monomoleculares y bimoleculares de
reacciones de sustitución y eliminación nucleofilica de átomos de carbono
saturados demanda la consideración de múltiples factores que predisponen el
curso de una reacción y proporciona una escala completa de aplicación en la
pedagogía. Este artículo presenta un método designado para facilitar la
predicción de mecanismos yproductos de la deducción y desarrollo de las
habilidades del
pensamiento y reducir el uso de la memoria.
En todos los textos universitarios de química orgánica se analizan las
características electrónicas y estructurales la de formación de productos por
medio de los mecanismos de sustitución-eliminación de atomos de carbono
saturados. Para facilitar a los estudiantes los mecanismos, productos de
selección, cargas parciales y resonancia están representados.Virtualmente todos
los textos están provistos de tablas de resumen al final del
capitulo que facilita a los estudiantes el dominio del material. Al final del
capitulo las tablas generalmente se enfocan en la estructura alfa (sustrato) del carbono y la base fuerte del nucleofilo. Lamentablemente tal énfasis
pueden dejar a los estudiantes con la impresión de que la naturaleza primaria,
secundaria o terciaria del carbono sustrato
dicta el mecanismo del
componente monomolecular-bimolecular, y que el aspecto de la
sustitución-eliminacion están determinados por el nucleofilo. El resultado esta
dado con los substratos secundario y nucleofilos de moderada basicidad, la
predicción de los mecanismos y la estructura del producto es generalmente difícil para
los estudiantes. Adicionalmente cuando los alumnos pasen el curso, encontraran
ejemplos que violen las tablas la final del
capitulo. Los estudiantes que a menudo memorizan una tabla sin dominar el marco
conceptual pueden llegar a desconcestarse.
Para hacer frente a la confusión de los estudiantes yreducir al mínimo la
dependencia de la tabla final del
capítulo, el método descrito aquí se ha desarrollado con la ayuda de los
estudiantes. Nosotros recolectamos cerca de 70 ejemplos de reacciones de
sustitución y eliminación de artículos científicos de química organica (los
textos seleccionados se muestran en el esquema I). El objetivo era que los
estudiantes desarrollen y muestren un producto por un mecanismo con un método
de predicción estando conforme con los datos observados. Siete factores están
ubicados aquí, en la mayoría de los casos el producto y mecanismo puede ser
identificado por muy pocos factores.
Definiendo los mecanismos.
La primera fase de nuestro método consiste
en buscar en los cuatro procesos
mecánicos, Sn1, Sn2, E1 y
E2 (Esquema II). Hacemos incapié en la diferenciación
entre las reacciones de sustitución y eliminación como el resultado de la selección
de la parte del ataque nucleofílico,
y la diferenciación del monomolecular y
bimolecular dando como resultado el momento
del ataque
nucleofilico en relación con el sustrato de
carbono a nucleofuge (grupo
saliente). Esto lleva al concepto de un
mecanismo continuo que se puede presentar como un disco en
el que se muestran los pasos de formación de productos
(figura 1).
Una vez que los estudiantes están de acuerdo con al mecánica de
distribución de productos y que esta se pueden
ver en un ciclo continuo, la pregunta es
cómo predecir donde reside una reacción en particular en el ciclo. La
evaluación de los ejemplos deltexto muestra que la
evaluacion de un solo factor no te proporcionará la respuesta. La solución
del problema requiere
que los estudiantes consideren cómo cada uno de los
factores influyen en el mecanismo general. Hemos separado los
factores en electrónica E, y Z estructurales, las
características de cada polarización del sistema de forma
independiente. Una analogía a los estudiantes de la
física se puede apreciar en la suma
de vectores. Un vector (factor de mecanismo de influencia) apuntando
hacia la posición monomolecular y la otra apuntando
hacia la posición de la eliminación se suma a
un vector dirigido al mecanismo E1.
Factores electrónicos.
Se asignan cuatro características electrónicas, Eα, la estabilidad del sustrato
del carbocation; E∞ en la estabilidad del grupo saliente; EN la
reactividad del nucleófilo; y Eβ , la acidez del protón beta.Ya que la
naturaleza monomolecular-bimolecular de la reacción es una característica
importante en la definición del mecanismo, la relativa estabilidad electrónica
de un carbocatión es un buen punto de partida.La estabilización del carbocatión
alfa (sustrato) por resonancia, efectos inductivos, o solvatación influye en la
medida en que la reacción sigue un mecanismo monomolecular o bimolecular, por
lo que el marcador Eα se coloca en la línea que divide el disco en dos
mitades, la sustitución y eliminación. El papel del factor estructural en la estabilidad
electrónica de carbocationes puede ser discutido o revisado a€‹a€‹en este momento
de la lectura. Los estudiantesfácilmente captan la idea de que las estructuras
de producción de carbocationes estabilizados se colocan en la parte
monomolecular de los discos, mientras que los carbocationes inestables se
colocan en el lado bimolecular. En última instancia, los estudiantes colocaron
los substratos primarios cerca del perímetro del círculo en el lado
bimolecular y el alílico terciario, o especies bencílicas terciarias se
colocaron en el perímetro monomolecular. Es importante que los estudiantes
discutan y seleccionen la posición de los factores, de lo contrario el método
se convierte en un ejercicio de memorización.
Es necesario romper el vínculo nucleófugo-sustrato para la formación del carbocatión
intermediario. Especies que se percibían como
'buenos' nucleófugos tienden a tener enlaces débiles con las especies
de carbono, estabilizados de forma electrónica después del rompimiento de enlaces. Los mejores
nucleófugos inducen más al mecanismo monomolecular. En la discusión de la
estabilización electrónica de nucleófilos y nucleófugos, nos centramos en la
cantidad y la deslocalización de la densidad de carga negativa. Los estudiantes
concluyeron que los aniones débiles (neutros y cargados o deslocalizados por
resonancia) son mejores grupos salientes, mientras que los aniones fuertes (con
carga alta) tienden a ser mejores nucleófilos y malos grupos salientes.
Localizar el nucleófilo electrónico de estabilización marcado como EN es un poco más complicado que la
localización de los dos factores anteriores. Centrándoseen los mecanismos, los
estudiantes rápidamente concluyeron que el comportamiento del nucleófilo influye tanto en el mono-
frente a la naturaleza bimolecular de los mecanismos y la identidad de los
productos finales. Los nucleófilos básicos (fuertes) no sólo tienden a crear
más productos de eliminación, sino que también suelen actuar a través de
procesos bimoleculares. Los nucleófilos neutros (débiles) tienden a participar
en los procesos de sustitución y, debido a su menor reactividad permiten la
formación de un carbocatión más, antes del
ataque en el sustrato. En este caso, el marcador se coloca en una posición en la línea entre la Sn1 a
E2 de las posiciones en el circulo continuo. Los nucleófilos amida fuertes, como la amida diisopropil
o la amida de sodio, participan más en las reacciones de tipo E2; los
alcóxidos, hidróxidos, o yoduro producen menos la eliminación, mientras que los
alcoholes, agua y ácidos carboxilicos muestran sustitución predominantemente.
La acidez del protón beta es fundamental para
la sustitución de selección frente a la eliminación del producto. El marcador de la posición
Eβ, se incluye en una línea que divide el disco en dos mitades
monomolecular y bimolecular. La acidez puede ser evaluada en base a la posibilidad
de estabilizar un anión en el carbono beta. En la mayoría de ejemplos de los
libros de texto los grupos alquilo se encuentran en la posición beta, lo que
sugiere que esta consideración es innecesaria si limitamos la discusión a estos
casos. Ejemplos incluidosde la sustitución de fenilo se presentan en muchos
textos, y más tarde en el curso, los estudiantes se enfrentarán a la formación
de dienos y la eliminación de los grupos carbonilos beta.
La consideración de los aniones bencílicos o enolato expone una limitación del método de disco.
Este método no contempla de forma explícita el tercer mecanismo principal de
eliminación, es decir, el proceso de E1. En estos casos, el análisis por el
método disco sería sesgado decididamente hacia la eliminación E2 sobre la base
de la acidez del protón beta y la basicidad del nucleófilo. Pocos
textos introductorios de química orgánica abordan el mecanismo E1, por lo que
esta limitación será poco importante para la mayoría de los instructores. Los
efectos de los disolventes se discuten a menudo en la predicción de reacciones,
monomolecular-biomoleculares, eliminación-sustitución, sin embargo, a este
factor no se le da su propio marcador. Los efectos del disolvente se pueden ver en el contexto
de ajuste de la estabilización de los iones presentes en la reacción. Esto da como resultado la estabilización de un ajuste en la
posición del marcador electrónico, es decir,
el aumento de la nucleofilicidad o la estabilización del carbocatión aniónico y la formación de
iones nucleófugo.
Factores estructurales
En cuanto a las influencias estructurales hemos identificado
tres factores estéricos: Σα, por los
factores estéricos en el sustrato de
carbono; ΣN, por los factores estéricos en el
nucleófilo, y Σβ, factores estéricos enel carbono beta. Podemos
comenzar con el alfa (sustrato) de carbono. La
rehibridacion en esta posición equilibra un mayor volumen
estérico que favorece la formación de carbocatión y,
finalmente, la formación de un
alqueno. El Σα marcador se coloca en una línea de la E1 aposiciones S_N2 en
el disco (Figura 5). Tambien, el volumen
estérico del nucleófilo, ΣN, y
el sitio del
carbono beta, Σβ, influyen en gran medida en
el equilibrio de sustitución de eliminación,
aunque el balance es
más sensible al tamaño de la del nucleófilo
(Figura 6). El factor del
sitio del carbono
beta, Σβ, es de menor
importancia en los casos vistos en la mayoría
de los cursos y pueden ser ignorados sin poner en
peligro gran parte del valor
predictivo del
método.
Método alternativo de visualización
Algunos estudiantes tienen dificultades para visualizar las
cantidades del
vector. Este problema se puede resolver mediante la
extensión de la idea del circulo
continuo e imaginar el disco como en equilibrio sobre su
punto central y observar su forma. (Figura 7). La
predicción de la distribución del
producto de una reacción se lleva a
cabo al imaginar el comportamiento de un
líquido derramándose en el centro del disco.
El punto desde el cual las gotas caen por
el borde del disco indica
la posición del mecanismo del cual los
productos se generan. En el caso de una placa
de equilibrio perfecto, igual
cantidad de líquido caería desde todos los puntos en
el borde, y se observarian productos de todos
losmecanismos. Una placa ligeramente inclinada daría
lugar a un poco de líquido que cae del punto más
alto y la mayor cantidad caería desde el punto
más bajo (Figura 8).
Con una placa inclinada de manera significativa se vería una
gran cantidad de líquido cayendo solo desde el punto más
bajo, dando lugar a la formación de un producto
importante que corresponde al punto más bajo. La
inclinación del
disco es inducida por la presencia de
los marcadores que representa el factor que
predispone el mecanismo. La distancia desde el centro de la
placa indica el énfasis en un factor
específico en el resultado de reacción. Después de los
estudiantes observaron varios ejemplos reconocieron
rápidamente que los marcadores cerca del centro del disco son de menor importancia
que los que se encuentran más cerca del perímetro.
Nuestro método nos permite visualizar las limitación es
estructurales de la reacción. Por
ejemplo, si los protones beta no
son antiperiplanar el mecanismo E2 puede ser excluido. En
este método, un soporte se coloca en la
posición E2, pero permite los otros el mecanismo
de reacción (Figura 9). Esto
presenta una limitación, ya que una
reacción que no puede continuar a través del colector
de E2 puede mostrar los productos de los
mecanismos E1 y Sn2.
Como ejemplo
podemos considerar la metanólisis de 3-bromo-3-etilpentanor (figura
10). Los factores electrónico, E, darán una buena indicación inicial de la
naturaleza mono o bimolecular de la reacción. Un carbocatión terciario en
un disolvente relativamente polar de metanolsería bastante estabilizador, por
lo que se colocaria el marcador Eα en la mitad superior del disco. El bromuro tiende a ser un
mal grupo saliente, a pesar de que el disolvente polar ayuda a solvatar del ion. El
marcador E∞ se colocaría en el centro
aproximado del
disco. La acidez del protón beta no es
muy alta, lo que lleva a la colocación del
marcador Eß en la mitad derecha del
disco. El nucleófilo metanol es neutral y no es significativamente fuerte,
lo que sugiere la colocación de la marca EN en el cuadrante superior
derecho. El sesgo en este momento es decididamente hacia el mecanismo
monomolecular.
Teniendo en cuenta los factores estructurales, Σ, la estructura del sustrato tiene tres
grupos de etilo en el lado de la reacción. El marcador Σα sería
colocado en el cuadrante superior izquierdo. El nucleófilo y la posición
beta no son muy grandes,por lo que se colocarian los marcadores en el lado
derecho del
disco. El sesgo estructural no es ni fuerte hacia la sustitución o
eliminación. En general, el sesgo en este sistema es hacia la reacción monomolecular
y aunque predominantemente una sustitución hay elementos de la eliminación
presentes. Los datos que se encuentran en el texto indican que la
distribución del producto es del 19% de E1 y 81 de SN1.
Las sumas de los siete factores considerados para el 3-bromo-3-ethylpentane se
muestran en la Figura 10. No se espera de los estudiantes que predigan la
distribución porcentual, pero si han de ser capaces de predecir con mayor
precisión losmecanismos de mayor y menor productos través de este sistema.
Resumen
Los estudiantes a menudo entran en la clase de química orgánica creyendo que es
solo 'memorización', por supuesto con una pequeña o nula aplicación a
su futura carrera. El método de disco, que se resumen en la figura 11,
exige que los estudiantes utilicen sus conocimientos de la estabilización de
carga, la química orgánica estructural y los mecanismos fundamentales de
sustitución alifática y eliminación lógica desarrollando un modelo
predictivo. El énfasis de los mecanismos ayuda a los estudiantes a
entender que la química orgánica es comprensible si se utiliza un análisis
sistemático. La química orgánica se ha convertido en una ciencia, y la
memorización toma una menor importancia para el desarrollo intelectual y el
dominio del material del curso. Es común que los alumnos que
repiten el curso se pregunten: 'sPor qué no lo explicó de esta manera la
última vez que tome la clase?'
Este método no es conveniente para cada miembro de la facultad. Se requiere un
par de conferencias para los estudiantes para que puedan desarrollar el
modelo. Esta vez las apuestas se realizan en el elevado nivel de dominio
que los estudiantes tienen de la materia y el fomento de la actitud 'tiene
que tener sentido' en los estudiantes. El método ha de ser
perfeccionado a lo largo de varios años. Nuestra esperanza es que esta
presentación provoque un debate útil para extraer más datos empíricos sobre los
cuales puede ser desarrollado el método.
