TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES
1. Enlaces mas débiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersión de London. 1.3. Puente de hidrógeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullición. 2.2. Puntos de fusión. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las moléculas organicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza acida. 3.2. Efectos estéricos y fuerza acida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza acida. 4. Basicidad en las moléculas organicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza basica. 4.2. Efecto resonante y fuerza basica.


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Tema 5

TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES 1. Enlaces mas débiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2. Fuerzas de dispersión de London. 1.3. Puente de hidrógeno. 2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullición. 2.2. Puntos de fusión. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las moléculas organicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza acida. 3.2. Efectos estéricos y fuerza acida. 3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza acida. 4. Basicidad en las moléculas organicas . 4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza basica. 4.2. Efecto resonante y fuerza basica. 1. Enlaces mas débiles que el enlace covalente . El enlace covalente es la unión que explicael mantenimiento de la unidad estructural de un compuesto organico. Ademas de este enlace intramolecular se pueden dar entre las moléculas una serie de interacciones, mucho mas débiles que el enlace covalente, pero que a menudo son las responsables de las propiedades físicas de los compuestos organicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado sólido y líquido, ya que las moléculas estan en contacto continuo. Los puntos de fusión, de ebullición y las solubilidades de los compuestos organicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las moléculas se asocien para formar sólidos y líquidos: las fuerzas entre dipolos de las moléculas polares, las fuerzas de London que afectan a todas las moléculas, y los puentes de hidrógeno que atraen moléculas que tienen grupos OH y NH. 1.1. Fuerzas entre dipolos. La mayor parte de las moléculas tienen momentos bipolares permanentes como resultado de sus enlaces polares. Cada momento bipolar molecular tiene un extremo positivo y otro negativo. La situación mas estable es la que presenta erl extremo positivo cerca del extremo negativo de otra molécula. Las moléculas pueden girar y orientarse hacia la situación mas estable que es en la orientación positivo-negativo. Las fuerzas entre dipolo-dipolo sonfuerzas de atracción intermolecular. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atracción y repulsión de las moléculas polares utilizando el clorometano como ejemplo.


Ampliación de química

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Como las moléculas polares se orientan en la situación positivo-negativo de menor energía y la fuerza neta es de atracción para pasar del estado líquido al gaseoso debe superarse esta atracción, lo cual provoca mayores calores de evaporación y mayores puntos de ebullición para los compuestos de moléculas muy polares. 1.2. Fuerzas de dispersión de London. En las moléculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza de atracción es la fuerza de dispersión de London, que surge de la interacción entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las moléculas. Por ejemplo, el CCl4 no tiene momento bipolar permanente pero los electrones no estan siempre distribuidos de manera uniforme. Cuando una molécula de CCl4 se acerca a otra, en la que los electrones estén ligeramente desplazados, se induce un momento bipolar pequeño y temporal, de manera que los electrones en la molécula que se acerca se desplazaran ligeramenteapareciendo una interacción atractiva entre dipolos.


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Tema 5

Estos dipolos temporales solo duran una fracción de segundo y cambian continuamente. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atracción. Esta fuerza de atracción depende del contacto superficial entre las moléculas y por tanto es proporcional al area molecular. El CCl4 tiene un area superficial mayor que la del cloroformo (CHCl3) ya que un atomo de cloro es mayor que un atomo de hidrógeno las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de CCl4 son mas fuertes que las que aparecen entre las moléculas de CHCl3. Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción intermolecular entre dipolos, sean éstos permanentes o inducidos. Son fuerzas de tipo electrostatico que unen a las moléculas tanto polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.

1.3. Puente de hidrógeno. Un puente de hidrógeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de atracción entre dipolos. Un atomo de hidrógeno puede participar en un puente de hidrógeno si esta unido a oxígeno, nitrógeno o flúor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H estan muy polarizados dejando al atomo de hidrógeno con una carga parcial positiva. Este atomo de hidrógeno tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no compartidos delos atomos de oxígeno, nitrógeno y flúor.
δ+ δ−

δ+

δ−

H O H δ+
δ
+

H O H O δ− Hδ+ δ− H δ+ −
δ+

δ−

δ+

δ

−

H O δ− δ− H δ+ H O δ− δ− H δ+ H O δ− H δ+ δ−
δ
+

δ−

H O H δ+

H O δ− − δ H δ+
δ+ δ−

δ+

δ−

δ+

δ

δ+

δ−

H O H δ+
+

δ−

δ−

δ H O H O δ− H δ+ H δ+


Ampliación de química

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puente de hidrógeno en el agua

Aunque el puente de hidrógeno es una forma de atracción intermolecular es mucho mas débil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de un puente de hidrógeno requiere de aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparación con las 100 kcal/mol que se necesitan para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La energía de este tipo de interacción puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol. El puente de hidrógeno tiene un efecto importante sobre las propiedades físicas de los compuestos organicos. Por ejemplo, las estructuras y puntos de ebullición del etanol (CH3CH2-OH) y del dimetil éter (CH3-O-CH3), dos compuestos isoméricos son de 78ºC par el etanol y -25ºC para el dimetil éter. Estos dos isómeros poseen el mismo tamaño y peso molecular, sin embargo el etanol tiene un hidrógeno unido a oxígeno y forma puentes de hidrógeno de manera extensa. El d imetil éter no tiene hidrógeno unido a oxígeno, y por tanto no puede formar puentes de hidrógeno. Como resultado de la interacción por puentede hidrógeno el etanol presenta un punto de ebullición de mas de 100ºC superior al del dimetil éter.


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δ+ δ+ δ− δ−

δ−

δ−

δ−

H3C-H2C O δ− H δ+
δ
−

H O δ− δ+ CH2-CH3
δ−

δ−

δ−

H3 C-H2C O δ− H δ+
δ
−

H O δ δ+ CH2 -CH3
−

δ+ δ−

H3 C O δ− δ+ δ + CH3
δ−

H3C O δ− δ+ δ+ CH3
δ−

H3 C O +
δ δ+ δ+ δ− δ−

CH3

H3 C O δ− δ+ CH3 +
δ δ−

δ

−

H O δ− H3C-H2 C O δ− δ+ CH -CH 2 3 H δ+

H3C O
δ+ δ+ δ+ δ−

CH3
δ+ δ

H3 C O δ− δ+ CH3
δ+
−

δ+

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares Estas fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades físicas de los compuestos organicos: 2.1. Puntos de ebullición El punto de ebullición de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto líquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las moléculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullición de un compuesto depende de la tracción entre las moléculas, de manera que si las moléculas se mantienen unidas por fuertes fuerzas, se necesitara mucha energía para apartar las moléculas unas de otras y el compuesto tendra el punto de ebullición muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son débiles, una cantidad de energía relativamente baja sera necesaria para separalas moléculas unas de otras, y el compuesto tendra el punto de ebullición bajo. Los alcanos tienen punto de ebullición relativamente bajo porque como se trata de moléculas polares las fuerzas intermoleculares que actúan son las de dispersión de London entre dipolos inducidos que son las mas débiles. Ademas estas fuerzas son mayores cuanto mayor es el area de contacto entre moléculas, por eso para moléculas lineares al aumentar el numero de C (aumenta el peso molecular) el punto de ebullición también aumenta, sin embargo para un mismo número de C la molécula ramificada presenta un punto de ebullición menor que la lineal. En el caso de alcoholes, éteres (moléculas con heteroatomos) con cierto caracter polar, las fuerzas que intervienen son las dipolo-dipolo, mas fuertes que las de London. Por tanto, sus puntos de ebullición seran mayores que los de los alcanos. En el caso de alcoholes y las aminas, ademas de estas fuerzas entre dipolos intervienen las fuerzas por puente de hidrógeno. Aunque cada puente de hidrógeno sólo supone 5 KJ/mol hay que pensar que hay al menos un puente de H por cada molécula.


Ampliación de química

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Como el O es mas electronegativo que el N el punto de ebullición de los alcoholes sera mayor que el de las aminas. 2.2. Punto de fusión Es la temperatura a la que un sólido se convierte en líquido. En este caso el factorque influye en el valor del punto de fusión es el empaquetamiento de las moléculas. El empaquetamiento determina como se acomodan las moléculas dentro de una red cristalina. Cuanto mejor se ajusten al cristal mayor energía sera necesaria para romper la red y, por tanto, mayor sera el punto de fusión. 2.3. Solubilidad. Ademas de afectar a los puntos de ebullición y de fusión, las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos organicos. La regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las susatancias polares se disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares. Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la solubilidad. 1) Un soluto polar con un disolvente polar, como la disolución del cloruro sódico (soluto polar) en agua (disolvente polar). Se necesita una gran cantidad de energía para separar los iones del cloruro sódico pero el agua puede separarlos porque los solvata. Es decir, las moléculas de agua rodean al ión con el extremo adecuado del dipolo del agua hacia el ión. En el caso del ión positivo, el Na+, el atomo de oxígeno de la molécula de agua es el que se acerca, mientras que los atomos de hidrógeno se acercan a los iones negativos cloruro (Cl-). Como las moléculas de agua son muy polares se libera una gran cantidad de energía, que junto con elaumento de la entropía, compensa la energía necesaria para romper la red cristalina.


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Tema 5

2) Un soluto polar con un disolvente no polar, como el cloruro sódico (soluto polar) en la gasolina (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolución del soluto porque las moléculas no polares de los hidrocarburos que constituyen las gasolinas no solvatan a los iones y no pueden superar la gran energía necesaria para romper la red cristalina.

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na
soluto polar: NaCl (red iónica)

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

disolvente apolar: hexano (hidrocarburo)

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

3) Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que se disuelve en gasolina. La cera de parafina esta constituida por largas moléculas de hidrocarburo y por tanto son moléculas no polares que se atraen débilmente, y estas atracciones se compensan facilmente con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque hay poco cambio energético cuando la sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar, hay un gran aumento de la entropía, que hace que el proceso sea favorable.


Ampliación de química

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Disolución de un soluto no polar en hexano

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2)4CH3

CH3(CH2) 4CH3

CH3(CH2) 4CH3

4) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la cera de parafina y el agua. Las moléculas no polares sólo se atraen débilmente y se necesita poca energía para separarlas. El problema es que las moléculas de agua se atraen fuertemente entre sí, por puentes de hidrógeno. La molécula no polar debería desplazar a estos enlaces, pero casi no se libera energía de solvatación. La red de puentes de hidrógeno de las moléculas de agua excluye a las moléculas de parafina.

soluto no polar y agua

3. Acidez en las moléculas organicas. Según la teoría de Arrhenius, desarrollada al final del siglo XIX, un acido es una sustancia que se ioniza en disolución dando iones H+ y una base es una sustancia que se ioniza en disolución generando aniones hidroxilos (OH-). Esta definición ayudó a comprender el comportamiento de muchos acidos y bases pero no explicaba la reactividad de otros compuestos, como el amoniaco NH3 , que neutraliza a los acidos pero no contiene una función hidroxilo en su fórmula molecular. En 1923 Brönsted y Löwry definieron un acido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según


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Tema 5

esta definición, cualquier compuesto que contenga un H puede potencialmenteactuar como acido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, acido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto que si una base cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones acido-base. Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su acido conjugado.

H-A acido

+

H2O

A + base conjugada

H3O

B + base

H2O

BH + OH acido conjugado

Cuanto mas fuerte es el acido mas débil sera su base conjugada y viceversa. Se podría decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir sus electrones con un protón. La fuerza de un acido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un acido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (acido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por su constante Ka que se denomina constante de disociación acida.
Ka

H-A acido

+

H2O

A + base conjugada

H3O

Ka

[ A ] [ H3O ] [HA]

La constante de acidez es una medida de la fuerza del acido, de manera que cuanto mayor seasu valor mas fuerte sera el acido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez también se puede expresar como pKa, que se define como: pKa = -log Ka


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Cuanto menor sea el pKa mayor sera la acidez del compuesto. Determinados compuestos organicos poseen características acidas. Los mas importantes son: o Los acidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y por tanto capaces de actuar como acidos o como bases. o o Los alcoholes, mucho menos acidos que los acidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son también de anfóteros. Los sales de amonio, acidos conjugados de las aminas, tienen un valor de pka entre 5-10, y son mas acidos que los alcoholes. Especies Acidos carboxílicos Aminas protonadas Alcoholes Valores pKa Alrededor de 5 Alrededor de 10 Alrededor de 15

Un acido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los acidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del del acido acético (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).
O H3C O H acido acético + H2O Ka=10-4.7 H3C O anión acetato O H H

+

O H

Aunque los acidos carboxílicos no son tan acidos como los acidos minerales (HCl, H2SO4, HNO3) sonmucho mas acidos que los alcoholes. Por ejemplo, el acido acético es 1011 veces mas acido que los alcoholes mas acidos. De hecho, el acido acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente acido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.


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Tema 5

R

O

H

+

B base

R

O

+

B H

alcohol (acido

alcóxido (base conjugada)

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:
Ka R O H + H2O R O + H 3O

R Ka =

O

H 3O

ROH

La constante de disociación acida de los alcoholes varía según su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el sustituyente alquilo.
Variación de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitución H H C OH H metanol

>

H3C H C OH H etanol

>

H3C H3C C OH H isopropanol

>

H3C H3C C OH H3C t-butanol

En la siguiente tabla se indican los valores de p a, medidos en disolución K acuosa, de los alcoholes anteriores.

Compuesto Agua Metanol Etanol Isopropanol t-Butanol

Fórmula H2O CH3OHCH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH

pKa 15.7 15.2 15.9 16.5 16.6

Este orden de acidez en disolución se explica mediante e diferente grado de l


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solvatación de la base conjugada del alcohol, el ión alcóxido: la solvatación tiene un efecto estabilizante sobre el anión alcóxido y cuanto mas solvatado esté mas desplazado hacia la derecha estara el equilibrio acido-base. El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeño y se rodea de un número relativamente elevado de moléculas de agua de solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al atomo de oxígeno se reparte entre las moléculas de agua de solvatación y la especie se estabiliza

H H H metanol C OH

H B BH + H H C

S

S
O

S S S

S

S

S

ión metóxido (facil de solvatar)

El anión t-butóxido es mucho mas voluminoso que el anión metóxido y la aproximación de las moléculas de agua del disolvente al atomo de oxígeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

S
H3C H3C H 3C t-butanol C OH H 3C B BH +H C 3 H3C C O

S S

S

S

ión t-butóxido (difícil de solvatar

En consecuencia, el anión t–butóxido esta menos solvatado que el anión metóxido; la carga negativa del anión t-butóxido solvatado esta menos repartida que en el anión metóxido solvatado y por tanto el anión t-butóxido se estabiliza menospor solvatación. El equilibrio acido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un acido mas débil que el metanol.


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Tema 5

3.1. Efecto inductivo y fuerza acida. Un sustituyente que estabilice al anión carboxilato aumenta la disociación y produce un acido mas fuerte. Los atomos electronegativos aumentan la fuerza de un acido porque su efecto inductivo electrón-atrayente contribuye a deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estan presentes uno o mas grupos electrón-atrayentes en el atomo de carbono α. Por ejemplo, el acido cloroacético (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un acido mas fuerte que el acético (pKa =4.74). El acido dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía mas fuerte, con un pKa de 1.26. El acido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los acidos minerales. La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes electrón-atrayentes en el carbono α son los mas eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un acido. Los sustituyentes mas alejados tienen efectos mucho mas pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rapidamente con la distancia.
H H C H acido acético pKa= 4.74 Cl O CH3 CH2 C C O H O C O H Cl H C H acido cloroacético pKa = 2.86 Cl O C O H Cl Cl O C H C O H Cl Cl O C Cl C O H

acido dicloroacético acido tricloroacético pKa = 1.26 pK a = 0.64 O O H O Cl CH3 CH2 CH2 C O H

CH3 CH CH2 C

H acido 2-clorobutanoico pKa = 2.86

acido 3-clorobutanoico pK a = 4.05

acido 4-clorobutanoico pKa = 4.52

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrón-atrayente también se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2 ,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces mas acido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anión trifluroetóxido esta mas estabilizado que el etóxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los atomos de halógeno.
OH + H2O H2O CH3 CH2 O + H3O pKa = 15.9

CH3 CH2 F3C CH2

OH +

F3C CH2

O +

H3O pKa = 12.8


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En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociación acida de algunos alcoholes. Alcohol Metanol Etanol 2-Cloroetanol 2,2,2-Trifluroetanol Isopropanol t-Butanol Ciclohexanol Fenol Estructura CH3-OH CH3CH2-OH Cl-CH2CH2-OH F3C-CH2-OH (CH3)2CH-OH (CH3)3C-OH C6H11-OH C6H5-OH Ka 3.2 x 10- 16 1.3 x 10- 16 5.0 x 10- 15 4.0 x 10- 13 1.0 x 10- 18 1.0 x 10- 19 1.0 x 10- 18 1.0 x 10- 10 15.5 15.9 14.3 12.4 18.0 19.0 18.0 10.0 pKa

comparación con otros acidos Agua Acido acético Acidoclorhídrico H2O CH3COOH HCl 1.8 x 10- 16 1.6 x 10- 5 1.6 x 102 15.7 4.8 -2.2

Los alcóxidos metalicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reacción del correspondiente alcohol con sodio metalico.

R O H +

Na

R O Na

+ 1/2 H 2

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reacción con el sodio metalico es relativamente rapida. Los alcoholes secundarios reaccionan mas lentamente y con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reacción con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, mas reactivo que el sodio, para generar el anión t-butóxido. La reacción de alcoholes con hidruros metalicos, como NaH o KH, también permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcóxidos:
THF

R O H +

NaH

R O Na

+

H2


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La disociación de un acido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el acido carboxílico se genera un anión carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos atomos de oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un anión alcóxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un sólo atomo de oxígeno. La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea mucho mas estable que un aniiónalcóxido y por tanto, la disociación de un acido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol.

R O H alcohol

+ H 2O

R O alcóxido

+

H3O

pKa = 16

O R C O H + H2O

O R C O

O R C O + H3O pKa = 5

acido carboxílico

ion carboxilato

RO- +

H3O

+

energía
ROH + H 2O R RCOOH + H 2O C O 1/2O 1/2+ + H3O


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3.2. Efectos estéricos y fuerza acida. Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los grupos se denominan efectos estéricos. Los efectos estéricos también pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estérico a la solvatación, causado por el tamaño del a cido o del disolvente, puede inhibir la estabilización de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por ejemplo, el acido benzoico es un acido mas fuerte que el acido 2,6-di-t-butilbenzoico ya que en el primero el grupo acido carboxílico esta rodeado tan sólo de un anillo aromatico y las moléculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anión carboxilato que se forma, sin embargo, en el caso del acido 2,6-di-t-butilbenzoico, los dos sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitúan rodeando al grupo carboxílico por lo que una vez el acido cede el protón y se forma el anión carboxilato, las moléculas de agua no pueden acercarse adicho anión debido debido al impedimento estérico producido por los dos grupos t-butilos. Esta incapacidad del disolvente para rodear al anión hace que el proceso de solvatación no sea efectivo y por tanto, el anión estara menos estabilizado que en el caso del acido benzoico donde este impedimento estérico no se produce.
O + H2O O H acido benzoico O + O anión benzoato H H Ka =

O H

CO2H

+ H2O

CO2 + H 3O

pKa= 6.25

3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza acida. El acido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces mas acido que el acido phidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilización adicional que consigue el anión o-hidroxibenzoato por formación de un puente de hidrógeno intramolecular. Este puente de hidrógeno no se puede formar en el anión p-hidroxibenzoato. Como esta anión esta menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el acido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el acido o-hidoxibenzoico,


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O HO O H

+ H2O

O HO O

+ H3O

OH CO2H + H2O

O H O O

+ H3O

4. Basicidad en las moléculas organicas Tal y como se ha descrito en el apartado anterior Brönsted y Löwry definieron un una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta definición, cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Cuando un compuesto acepta un protón,la especie generada es su acido conjugado. La fuerza basica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequeña) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeñas (pKb grandes) se comportan como bases débiles.
Kb B + base H2O

BH + acido conjugado

OH

[ BH ] [ OH ] Kb = [ B]

Las bases mas usuales de la Química Organica son las aminas. Una amina puede comportarse como una base de Lewis debido al par de electrones no enlazantes sobre el atomo de nitrógeno. Una amina puede actuar también como base de Bronsted-Lowry aceptando el protón de un acido.


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Reacción de una amina como base H R N H base acido prótico H X H R N H H acido conjugado X

Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son basicas. Una amina puede sustraer un protón del agua, formando un ión amonio y un ión hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reacción se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb
Kb R NH2 + H2O R NH3 + OH

Kb =

R NH3

OH

R NH2

Los valores de Kb para la mayoría de las aminas son del orden de 10-3 y el equilibrio de la reacción de disociación se encuentra desplazado hacia la izquierda. A continuación, se muestra un diagrama de energía parala reacción de una amina con agua.
H H R amina N H O H H H N H + O H

R ion amonio

energía

R-NH 3 + OH

R-NH 2 + H 2O


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Tema 5

4.1. Efecto inductivo y de solvatación en la fuerza basica. Cualquier característica estructural que estabilice al ión amonio (en relación con la amina libre) desplaza la reacción hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base mas fuerte. Por el contrario, cualquier característica estructural que tienda a estabilizar a la amina libre (en relación con el ión amonio) desplaza la reacción hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base mas débil. Las alquilaminas son bases mas fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4.74) es mas basica que el amoniaco (pKb= 3.36).

H H N H H H3C N H H O H H3C H O H H

H N H H N H H + OH pKb=3.36 H + OH pKb=4.74

La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amoníaco se explica por el efecto electrón-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrógeno, lo que provoca una disminución de la energía potencial del catión metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha. Siguiendo el anterior razonamiento, se debería esperar que las aminas secundarias fuesen bases mas fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases masfuertes que las aminas secundarias. La situación real es mas complicada debido a la solvatación. Como los iones amonio tienen carga positiva, estan fuertemente solvatados por el agua y la energía de solvatación contribuye a aumentar su estabilidad. Si el atomo de nitrógeno en el catión amonio presenta muchos grupos alquilo (caso de las aminas secundarias y terciarias) la solvatación se ve dificultada porque las moléculas de agua no se pueden acercar al atomo de nitrógeno que porta la carga positiva. Por tanto, los grupos alquilo sobre los atomos de nitrógeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catión amonio por efecto inductivo electrón-dador, pero por otra desestabilizan al catión amonio al impedir una buena solvatación. Como resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.


Ampliación de química

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En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatación del catión amonio y en este caso el efecto inductivo electrón-dador hace que una amina terciaria sea mas basica que una amina secundaria y ésta mas basica que una amina primaria.

4.2. Efecto resonante y fuerza basica. Las aminas aromaticas son bases mucho mas débiles que las aminas alifaticas. Esta disminución de la basicidad se debe a la deslocalización por resonancia de los electronesno enlazantes de la amina. En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrógeno esta deslocalizado sobre el sistema π del anillo aromatico. Este solapamiento es imposible en el ión anilinio y por ello el reactivo esta estabilizado en comparación con el producto. La reacción esta desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan basica como las aminas alifaticas.

H N H H anilina esabilizada por resonancia H H N H

ión anilinio

+ NH3 estabilización por solapamiento RNH 2 + H+

+ RNH 3

reacción mas endotérmica (anilina menos basica

NH2 + H+


22

Tema 5

Los efectos d hibridación también juegan un papel en la basicidad de las e aminas. Por ejemplo, la piridina es una base mas débil que las aminas alifaticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el caracter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario esta en un orbital con mas caracter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estan menos disponibles para unirse al protón.

hibrido sp2

H N

hibrido sp3

N piridina pKb = 8.75

piperidina pKb = 2.88