Departamento de Ing. Química
Catedra de química inorganica

Trabajo Practico
Color de las especies químicas


COLOR DE LAS ESPECIES QUÍMICAS

Entre las propiedades analíticas de las sustancias pocas hay que sean tan útiles y provechosas en analisis químico como el color que pueden presentar o adquirir. En efecto, la mayoría de los procedimientos de identificación se basan en una reacción química que origina un producto coloreado; en ocasiones, es posible llegar a conocer la manera de obtener productos de reacción con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes, o que se obtengan con cantidades mínimas de sustancia, con lo que se consigue una forma de aumentar la sensibilidad o la selectividad de los ensayos. El punto final de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto por el cambio cromatico de los 'indicadores', y en los procedimientos colorimétricos, espectrofotométricos o absorciométricos la medida física de una, radiación, generalmente coloreada, constituye el fundamento de la determinacion cuantitativa de la sustancia que origina el color.

De aquí la importancia que tiene en Química Analítica el estudio de la teoría cromatica y de las consecuencias de tipo analítico que pueden derivarse de dicho estudio. Sin embargo, en los textos didacticos clasicos de Química Analítica no suele abordarse el estudio del color con caracter formativo sino que, generalmente, queda relegado a una arida descripción de los diversos colores que pueden obtenerse con los distintos reactivos, descripción de muy dudosautilidad didactica. Por eso nos ha parecido interesante exponer, en este Capítulo, ciertas relaciones entre color y constitución química, que expliquen razonadamente la aparición del color en función de la estructura electrónica de los cuerpos, de donde inmediatamente se infieren consecuencias analíticas trascendentes y formativas.
A pesar de las numerosas investigaciones que desde distintos campos de la Ciencia se han hecho acerca de la naturaleza y percepción del color, lo cierto es que aún no se tiene una definición concreta del mismo ni existe una teoría unificada del color. En el fenómeno cromatico se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos por lo que, en su aparición, hay que tener en cuenta no sólo las variables físicas que afectan al fenómeno, sino también la transmisión fisiológica de la excitación luminosa y la apreciación subjetiva de la sensación cromatica. Sin embargo, a pesar de su complejidad conceptual y a efectos de su aplicación en Química Analítica, podemos considerar el color como energía electromagnética comprendida dentro del espectro visible, es decir, entre 400 y 700 nm, que corresponden a una variación de energía de 1 a 3,10 eV y que, al incidir sobre la materia, puede ser absorbida total o parcialmente produciendo una alteración tanto en la luz incidente como en la estructura material del cuerpo sobre el que incide. Cuando la absorción del espectro visible es total, el objeto aparece de color negro; si rechaza todas las radiaciones, es de color blanco; de color gris si las absorbe en igual proporción, y diversamente coloreado siabsorbe de preferencia alguna de las radiaciones componentes; en el último caso, el color es complementario de las radiaciones absorbidas. En la tabla 1 se indica, de una manera aproximada, la relación existente entre la longitud de onda absorbida, la energía de la radiación y el color aparente.

TABLA 1. -- Características del espectro visible.

|Longitud de onda |Energía (eV) |Color de la luz absorbida |Color visible |
|de la luz absorbida (nm) | | | |
|400-420 |3,10-2,95 |Violeta |Verde amarillento |
|420-450 |2,95-2,76 |Violeta-azulado |Amarillo |
|450-490 |2,76-2,53 |Azul |Naranja |
|490-510 |2,53-2,43 |Azul-verdoso |Rojo |
|510-545 |2,43-2,28 |Verde |Púrpura |
|545-580 |2,28-2,14 |Verde-amarillento |Violeta |
|580-630 |2,14-1,97 |Naranja |Azul |
|630-720 |1,97-1,72 |Rojo |Azul-verdoso|

La absorción también se produce en longitudes de onda superiores (infrarrojo) o inferiores (ultravioleta) del espectro, pero entonces el sentido de la vista no aprecia cambio cromatico alguno y han de utilizarse aparatos especiales (espectrofotómetros) para detectar y medir la radiación electromagnética.
La energía absorbida es utilizada para diferentes fines, como promocionar ciertos electrones a órbitas mas alejadas, aumentar la energía de oscilación reciproca de los atomos o cambiar la energía de rotación de la molécula.
Como se observa en la tabla, el margen de energía del espectro visible es muy pequeño, porque pequeñas son las diferencias entre las longitudes de onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta que la energía de la radiación electromagnética esta comprendida entre mas de 3 X 106 eV y menos de 10-5 eV, la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano, ocupa un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnético. Esta limitación se justifica porque precisamente es en ese pequeño margen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes interacciones entre la luz y los electrones constitutivos de la materia; las radiaciones de mayor energía pueden ionizar los atomos y alterar o destruir la molécula; las de menos energía aumentan, generalmente, el movimiento de los atomos y moléculas produciendo calor.
Las características mas importantes de la absorción de energía electromagnética es su selectividad. El hecho de que una sustancia absorba determinadas radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estarcondicionada por cierta disposición estructural de la misma que afecte a su propia naturaleza.
Hoy sabemos que la existencia de determinadas estructuras electrónicas de energía labil, o poco estables, puede ser alterada facilmente por la escasa energía proporcionada por la absorción de las bajas frecuencias del espectro visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color.
Este hecho indica que existe cierta relación entre estructura de los cuerpos y el color que presentan los mismos y que esta relación nos puede llevar al conocimiento de una determinada disposición estructural por la simple apreciación de un color; es decir, a la identificación de substancias por el color que presentan. Actualmente, el químico analítico se afana en sus investigaciones por obtener reactivos que originen reacciones coloreadas suficientemente sensibles que permitan, incluso, la identificación y determinación de trazas, o de modificar convenientemente la estructura de los mismos para lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante el cual se produzca un incremento de la sensibilidad, o que determinada forma coloreada destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipocrómico (disminución del color) sobre especies interferentes también conduce a un aumento de la selectividad de los ensayos.
Asimismo, el dominio de las propiedades físico-químicas para provocar efectos batocrómicos (desplazamiento hacia longitudes de onda mayores) o hipsocrómicos (efecto opuesto) puede llegar a permitir notables aumentos de la selectividad en las identificaciones ydeterminaciones espectrofotométricas, e incluso que la medida cuantitativa de la radiación electromagnética se verifique en aquellas longitudes de onda mas adecuadas para el cumplimiento de las leyes físicas (Lambert-Beer) que relacionan la absorción de la radiación con la concentración de la especie química.
En el esquema siguiente se expresa el orden que se seguira en el estudio del color de las diferentes especies químicas.

Iones sencillos
Inorganicas Iones complejos
Color de las Halógenos
especies químicas Precipitados
Organicas Cromóforos-Auxocromos
Color y estructura molecular

Especies inorganicas
Color de los iones sencillos
Consideremos el color que presentan, en medio acuoso, los iones sencillos o elementales, haciendo abstracción, en principio, de la interacción de los mismos, con las moléculas del agua, o sea, de que se encuentren, o no, hidratados.
Llama la atención el hecho de que todos los aniones elementales son incoloros y que sólo forman cationes coloreados los elementos que se encuentran situados en la parte central de la Tabla Periódica, entre los correspondientes a los elementos de transición o de transición interna (lantanidos y actínidos) que son precisamente los que tienen una constitución electrónica cortical mas complicada y poseen órbitas profundas sin consolidar electrónicamente. Esta observación parece indicar que debe existir cierta correlación entre estructura electrónica cortical de los elementos y su aptitud paraformar iones coloreados. Efectivamente, esta aptitud aparece con cierta regularidad en la Tabla Periódica; así, forman cationes coloreados los elementos comprendidos desde el titanio al cobre en el período cuarto, desde el niobio al paladio en el período quinto y desde el volframio al oro en el sexto, ademas de algunos lantanidos y actínidos en ciertos grados de oxidación. En el Sistema Periódico del Apéndice figuran señalados con un triangulo punteado en la parte superior izquierda de la casilla correspondiente los elementos que pueden originar iones coloreados.
Si se hace un detenido examen de la estructura cortical de los elementos y se relaciona esta estructura con la posibilidad de formar cationes sencillos coloreados en medio acuoso, se llega, para los elementos de transición, a un resultado que sorprende por su sencillez y que puede expresarse en la siguiente norma general:

Forman cationes elementales coloreados, aquellos atomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión les queda, en la envolvente mas externa del ion, orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.

Sin tomar en consideración otros problemas de índole físico-química, como podrían ser el estudio de la labilidad energética en su ligazón al núcleo de los electrones d cuando los orbitales de este tipo presentan instauración electrónica, lo que puede explicar la facil captación deenergía lumínica para efectuar saltos cuanticos, esta norma sencilla justifica el hecho de que los aniones elementales sean incoloros y que los elementos que pueden formar cationes coloreados se encuentren entre los comprendidos en las secuencias Ti-Cu, Nb-Pd y W-Au.
En efecto, en los aniones elementales, los electrones captados se disponen en orbitales de tipo p, de fuerte estabilidad electrónica; en los aniones formados por los períodos segundo y tercero no existen electrones saturados en orbitales d y en los que originan los elementos de los períodos cuarto y quinto, los orbitales d se encuentran ya saturados en niveles profundos del atomo. En cambio, todos los cationes coloreados tienen siempre en la envolvente mas externa del atomo orbitales d con menos de diez electrones. En la tabla 2 se indican las distribuciones electrónicas corticales de los elementos del período cuarto, pudiéndose comprobar el cumplimiento de la regla citada.
Observe cómo los elementos potasio y calcio, que carecen de electrones en orbitales d, dan cationes incoloros. El escandio tiene un electrón en el orbital 3d pero lo pierde al transformarse en catión, por lo que también el Sc3+ es incoloro. Por la misma razón, Ti4+ es incoloro, pero no Ti3+ que le queda un electrón 3d, tomando color violeta. El V5+ debe ser incoloro puesto que ha perdido los 3 electrones 3d al transformarse en catión; el color amarillo naranja de los polivanadatos, que no son iones sencillos, obedece a otras circunstancias. El V4+ es azul; el V3+ verde y el V2+ violeta, porque en los tres cationes quedan orbitales 3dinsaturados. El Cr3+ y Cr2+ son coloreados (verde y azul, respectivamente); si pudiera existir Cl6+ sería incoloro según esta norma, porque ha perdido todos los electrones de los orbitales 3d. Pero la gran acidez del Cr (VI) le hace inestable en medio acuoso; el color amarillo o naranja de los cromatos o dicromatos se deben a fenómenos originados en iones no sencillos.
El Mn2+ es coloreado (rosa); del Mn7+ se puede decir lo mismo que del Cr6+, es decir, que si pudiera evitar la acción hidrolítica del agua, sería incoloro; el color violeta del Mn04- se debe a otros fenómenos.
En los cationes Fe2+, Fe3+, Co2+ y Ni2+ todos coloreados se cumple la norma citada.
El caso del cobre presenta particular interés; con grado de oxidación (I) forma el catión Cu+ que es incoloro porque en la envolvente mas externa de la capa M quedan saturados los orbitales 3d con 10 electrones; pero el Cu2+ sólo quedan 9 electrones en dichos orbitales, resultando, en consecuencia, catión coloreado.
Los cationes Zn2+, Ga3+, Ge4+, As3+ y As5+ son incoloros por tener 10 electrones 3d como envolvente externa. Los aniones Se2+ y Br- son, naturalmente, incoloros, porque los electrones captados se disponen en orbitales 4p quedando los 3d con sus 10 electrones completos en envolventes mas profundas del atomo.

TABLA 2 -- Distribuciones electrónicas corticales de los elementos del Periodo IV y color de sus iones.

|Elementos |Orbitales |Especies iónicas |
| |3d |4s |4p ||
|Potasio |- |1 | |K+ (incoloro) |
|Calcio |- |2 | |Ca2+ (incoloro) |
|Escandio |1 |2 | |Sc3+ (incoloro) |
|Titanio |2 |2 | |Ti4+ (incoloro); Ti3+ (violeta) |
|Vanadio |3 |2 | |V4+ (azul); V3+ (verde); V2+ (violeta) |
|Cromo |5 |1 | |Cr3+ (verde); Cr2+ (azul) |
|Manganeso |5 |2 | |Mn2+ (rosa) |
|Hierro |6 |2 | |Fe2+ (verde); Fe3+ (amarillo) |
|Cobalto |7 |2 | |Co2+ (rosa) |
|Níquel |8 |2 | |Ni2+ (verde) |
|Cobre |10 |1 | |Cu2+ (azul); Cu+ (incoloro) |
|Cinc |10 |2 | |Zn2+ (incoloro) |
|Galio |10 |2 |1 |Ga3+ (incoloro) |
|Germanio |10 |2 |2 |Ge4+ (incoloro) |
|Arsénico |10 |2 |3 |As5+ yAs3+ (incoloros) |
|Selenio |10 |2 |4 |Se2+ (incoloro) |
|Bromo |10 |2 |5 |Br- (incoloro) |

Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos excepto en los lantanidos y actínidos. Se admite actualmente que en estos últimos el color se debe a transiciones f-f, ya que dicho color apenas es modificado por el campo eléctrico de aniones o moléculas polares que rodean al catión, como ocurre con los compuestos coloreados de transiciones d-d (Teoría del Campo del Cristal) debido al efecto aislante, o de pantalla de las capas electrónicas superiores (5s2, 5p6 en los lantanidos, ó 6s2, 6p6 en los actínidos).
La norma expuesta es el resultado de una simple observación de la Tabla Periódica y desde luego no intenta constituir una explicación químico-física del fenómeno, tan complicado, como es el del color de los iones.
Sin embargo, si en definitiva, la aparición del color depende de la posibilidad de transito electrónico entre dos estados cuya diferencia de energía, E - E' = hν, sea tan pequeña que corresponda a la del espectro visible (1,77 a 3,1 Ev) resulta que esta condición se encuentra precisamente en aquellos elementos de transición que tienen sus orbitales d incompletos, en los que las transiciones d-d son posibles por la absorción de las bajas frecuencias del espectro visible, dada la escasa diferencia de energía entre los orbitales d. Lo mismo puede decirse respecto a las transiciones f-fEn cambio, en los alcalinos, alcalinotérreos, elementos trivalentes del grupo del aluminio y en los correspondientes a las series p, los transitos electrónicos posibles implican grandes cambios de energía que sólo pueden ser suministrados por las radiaciones ultravioleta, por lo que los iones que originan son incoloros.

Color de los iones complejos

El término compuestos de coordinación generalmente se utiliza en química inorganica para designar los compuestos formados por un atomo o ion metalico y uno o mas ligandos - atomos, iones o moléculas - que pueden formalmente ser tomados como donadores de electrones para el metal. Los compuestos de coordinación también son aductos acido-base y frecuentemente se llaman complejos o si estan cargados iones complejos.
Muchos iones metalicos forman iones complejos, frecuentemente con dos, tres, cuatro o seis grupos ligandos. Algunos de estos iones son coloreados, otros incoloros.
Consideramos el estudio del color que pueden presentar sólo los complejos inorganicos; el color que presentan los quelatos y los compuestos originados con reactivos organicos se estudiara en el apartado de especies organicas.
Se incluyen aquí los oxoaniones coloreados, como MnO4-, CrO42-, etc., ya que, desde el punto de vista del enlace, no hay diferencias fundamentales, sino mas bien analogías, como la aptitud para formar compuestos coloreados, entre los compuestos de coordinación propiamente dichos y los oxacidos o las oxosales.
Es significativo el hecho de que Werner basó su teoría de la coordinación en elestudio experimental de los distintos y llamativos colores obtenidos en las sales cristalizadas, por diversos procedimientos, de las disoluciones de cloruro de cobalto (II) a las que había añadido amoniaco. Los distintos cloruros de cobaltiamina obtenidos, diferentemente coloreados, le hizo pensar en una distinta distribución de los aniones Cl- y de las moléculas de amoniaco alrededor del catión Co3+, lo que comprobó experimentalmente con los medios entonces a su alcance.
No formuló teoría alguna trascendente acerca del color de los complejos a pesar de que fue esta propiedad la que le impulsó al estudio de estas especies; pero hizo multitud de observaciones a las que se sumaron las de posteriores investigaciones, lo que ha constituido una casuística grande que ha servido de base para establecer un conjunto de teorías que pretenden explicar no sólo el color, sino las propiedades magnéticas, estructurales, etc, de estos compuestos.
Sabemos por experiencia que el color que presenta un catión en medio acuoso se modifica por la formación de un complejo y el de éste, a su vez, cambia por la adición de un reactivo que forme un complejo mas estable. Ejemplo: el Ni2+ es verde; el Ni(NH3)42+, azul y el Ni(CN)42+, amarillo parduzco. El Co2+ es de color rosa; el CoCI42-, azul intenso y el CoBr42-, verde. Una disolución violeta de alumbre de cromo que contiene el catión hidratado Cr(H2O)63+ se vuelve verde al ser calentada, debido a que dos moléculas de agua son sustituidas por un anión SO42-. En estos ejemplos se observa que la naturaleza del ligando ejerce una acción manifiesta en elcolor de los iones complejos. Se ha comprobado que en la secuencia Br-, OH-, H2O, NH3, las bandas de absorción de los respectivos complejos se desplazan hacia longitudes de onda mas cortas (efecto hipsocrómico).
El índice de coordinación y la distribución espacial de los ligandos tiene también su influencia en el color. Así, en la isomería de posición es significativo el hecho, entre otros analogos, de que los isómeros cis y trans del complejo CoCl2(NH3)4+ tengan respectivamente, color violeta o verde, lo que parece depender de la situación de los atomos de cloro que es adyacente en la forma cis y opuesta en la trans.
En los complejos de Co2+ con índice de coordinación 4, la luz es absorbida mas intensamente que en los complejos con índice de coordinación 6; por eso, el coeficiente de absortividad molar del complejo CoCI42- unas treinta veces mayor que el del catión Co(H2O)62+.
En general, la coordinación tetraédrica en la que intervienen orbitales d da lugar a complejos mas fuertemente coloreados que los de otro tipo de coordinación, debido principalmente, a que en los complejos de coordinación tetraédrica las transiciones d-d son mucho mas probables.
Otro factor interesante en la génesis del color de los compuestos complejos, es la naturaleza del catión central. Para que un complejo sea coloreado es necesario, en general, que lo sea también el catión que actúa de núcleo del complejo, aunque el color resultante sea diferente. Como hemos visto que cationes coloreados son aquellos que tienen orbitales d insaturados, nada tiene de extraño que la mayor parte de los ionescomplejos coloreados estén formados por una hibridación en la que intervienen orbitales d, mientras que suelen ser incoloros los formados por una hibridación en la que no intervienen tales orbitales. En la tabla 3 se consignan algunos ejemplos que confirman este hecho.

TABLA 3 Tipos de hibridación y color de complejos.

|Tipo de hibridación |Color |Ejemplos |
|sp (lineal) |incoloro |Ag(CN)2-; Ag(NH3)2+ |
|sp3 (tetraédrico) |incoloro |Zn(NH3)42+; Cd(NH3)42+; Cu(CN)43- |
|dsp2 (cuadrado) |coloreado |Cu(NH3)42+ (azul); Ni(CN)42- (amarillo) |
|d2sp3 (octaédrico) |coloreado |Co(N02)63- (amarillo); Fe(CN)63- (amarillo rojizo); Ni(NH3) 62+ (azul) |

En la tabla se observa que el complejo Cu(NH3)42+, de color azul, tiene un tipo de hibridación dsp2, mientras que el analogo de cinc, Zn(NH3)42+, incoloro, corresponde a la hibridación sp3. En algunos textos aún se escribe que el color azul del complejo aminado del cobre es debido a la acción deformante que el Cu2+ ejerce sobre las moléculas polares de amoniaco. Dado que, como veremos mas adelante, el poder deformante depende de la carga y del radio del catión y teniendo el Zn2+ la misma carga que el Cu2+ y sensiblemente el mismo radio iónico (0,074 y 0,072 nm, respectivamente), no secomprende por qué el Zn2+ no ejerce la misma acción deformadora que el Cu2+ y su complejo aminado sea coloreado. La intervención de orbitales d en el caso del complejo del Cu2+ parece que da una explicación mas satisfactoria, aunque no totalmente convincente, por lo simplista, por lo que habra que recurrir a otras hipótesis.
Dentro de los compuestos de coordinación se encuentran los de los metales de transición, muchos de ellos con colores muy variados. Así, la esmeralda debe su color a la presencia de Cr(III) en Be3Al2Si6O18; las amatistas son violetas por la presencia de Fe(II), Fe(III) y Ti(IV) en Al2O3 y los rubíes son rojos por las trazas de Cr(III) en Al2O3, la sangre es roja por la presencia del grupo rojo heme -un compuesto de coordinación con Fe(II)- en la hemoglobina.
El color de los complejos o iones complejos de los metales de transición o la ausencia de color depende de la estructura electrónica del metal, su estado de oxidación y la naturaleza del ligando. Por ejemplo, para algunos iones complejos conocidos:

Actualmente son tres las teorías mas importantes que se tienen en cuenta para explicar no sólo el color, sino también otros aspectos de los compuestos complejos, como propiedades magnéticas, estructurales, etc.: la del campo del cristal, la del campo del ligando y la de los

Teoría del campo del cristal
Esta teoría considera la influencia que sobre la energía de los orbitales d, de los elementos de transición, ejerce el campo eléctrico originado por los ligandos. Según esta teoría, el color no es una propiedad de un catión aislado, sino que depende tambiénde la naturaleza de las especies coordinadas y de su número, considerado todo ello como un conjunto único. El resultado mas importante de la citada acción electrostatica de los ligandos negativos y de las moléculas polares sobre los orbitales d del catión central es el incremento de la energía de éstos y su posible desdoblamiento en niveles de mas baja energía. Este desdoblamiento depende de la simetría e intensidad del campo, la que, a su vez, viene determinada por el número de ligandos (índice de coordinación). Como consecuencia de este desdoblamiento energético en dos o mas niveles, los electrones d de la capa externa pueden ser facilmente promovidos o excitados hacia un nivel superior por la escasa energía proporcionada por las radiaciones del espectro visible, apareciendo, en consecuencia, el color complementario de las radiaciones no absorbidas.
La diferencia de energía de estos niveles, representada por Δ, tiene un valor fundamental en esta teoría. Cuanto mayor es su valor mayor es la posibilidad de que aparezca el color. Por ejemplo, en esta teoría se da una explicación satisfactoria a que el complejo Cu(NH3)42+ tenga un color azul intenso, porque el valor de Δ ha aumentado en relación con el que tiene el Cu(H2O)42+. debido a que las moléculas de NH3 tienen mayor polaridad que las de H2O. En cambio, el CuS04 anhidro es incoloro porque el campo originado por los aniones SO42- es muy débil y el valor de Δ corresponde a las frecuencias del infrarrojo. Esta teoría da una confirmación a la hipótesis, antes señalada, de que el complejo aminado del cinc, Zn(NH4)32+ seaincoloro porque le faltan orbitales d en su hibridación, ya que el catión tiene sus orbitales d completos electrónicamente, por lo que no hay posibilidad de interacción entre el campo originado por los dipolos del amoniaco y del catión.
Los valores de Δ pueden calcularse por los métodos de la mecanica ondulatoria, pero son tan laboriosos que se prefiere obtenerlos por procedimientos experimentales, generalmente espectroscópicos. Con ellos se ha obtenido la llamada serie espectroquímica que consiste en una ordenación de diversos ligandos respecto a su aumento en el valor de Δ y que representa el incremento en la intensidad del campo. Esta serie es la siguiente: I-, Br-, S2-, SCN-, Cl-, N03-, F-, OH-, H2O, NH3, etilendiamino (en) N02-, PR3, CN-, CO.
La teoría del campo del cristal no sólo sé aplica a los compuestos coordinados, sino que también da una explicación al color de ciertos compuestos sólidos, minerales y piedras preciosas. Por ejemplo, el azul de Thenard (Al2CoO4), el óxido verde del cromo (Cr203), muchos pigmentos basados en el Fe203; los colores de la esmeralda, la turquesa, el rubí, el olivino, la azurita y la malaquita resultan de transiciones d-d en los elementos que forman parte del sólido, bien como componente principal o como impureza, (Cr3+ en la esmeralda, por ejemplo) que tienen en la envolvente externa orbitales d sin saturar.

En resumen
Se considera que en un ion de un metal de transición, gaseoso, libre, los orbitales d tienen la misma energía, es decir son degenerados. En términos generales, cuando seforma un compuesto coordinado o un ion complejo, el acercamiento de los ligandos, con sus pares de electrones, genera un campo eléctrico que origina un cambio en la energía de los orbitales d o una separación en diferentes niveles de energía de los orbitales d. Así, en los complejos octaédricos los orbitales dz2 y dx2 - y2 aumentan su energía, mientras dxy, dxz y dyz la disminuyen. Para los complejos tetraédricos la separación o desdoblamiento de los orbitales d es opuesta a la de los complejos octaédricos.
La diferencia de energía entre estos dos niveles se conoce como energía de campo ligando o Δ o 10Dq , que experimentalmente se determina a partir de los espectros, es decir a partir del valor de λ MAX. Entonces Δ o 10Dq = h γ FOTON ABSORBIDO

La absorción de radiación ultravioleta-visible de los compuestos de coordinación de los elementos de transición involucran en muchos casos, los electrones d del metal (para orbitales d el número cuantico l es igual a 2), la absorción de radiación se produce por la transición de un electrón desde un orbital d de baja energía a otro orbital d de mayor energía, que se conoce como transición d - d.
Así, D E d-d = h γ FOTON ABSORBIDO = Δ o 10Dq

Las intensidades relativas de las bandas de absorción correspondientes a estas transiciones estan gobernadas por una serie de reglas de selección, basadas en la simetría y multiplicidad del spin del estado fundamental y excitado, bajo dichas reglas la transición d-d es prohibida, (no cumple la regla de selección de Laporte que indica que Δ l diferente de cero) que se refleja en los bajos valoresde ε, generalmente menores que 103.
Para complejos octaédricos se encuentran valores menores que 50 M-1cm-1. Para compuestos coordinados tetraédricos las bandas que se originan por transiciones d-d son de mayor intensidad debido a que la simetría de estos hacen la transición permitida.
Muchos compuestos coordinados ademas de las transiciones d - d también presentan fuerte absorción en el ultravioleta y en algunos casos en el visible de mayor intensidad que las transiciones d-d, con valores de ε > 104, transiciones permitidas, que se conocen como bandas de transferencia de carga o espectros de transferencia de carga.
Estas bandas se originan por la transición de electrones desde orbitales moleculares del ligando (originados primariamente del ligando) a orbitales del metal (originados primariamente del metal) o viceversa.
Por ejemplo para complejos octaédricos d6 los ligandos donan el par electrónico al metal en un modelo s como consecuencia estos pares de elctrones son estabilizados y se tiene la posibilidad de que los electrones sean excitados no solo desde el nivel t2g a Eg si no también desde los orbitales s originados desde el ligando a Eg. Esta última excitación sería una transición por transferencia de carga del ligando al metal. Este tipo de transición produce una reducción del metal.
Similarmente, pueden ocurrir transiciones por transferencia de carga del metal al ligando en compuestos de coordinación que tienen ligandos aceptores π
En este caso los orbitales vacíos π* de los ligandos son los orbitales aceptores cuando se produce absorción de luz. Este tipo detransferencia de carga produce una oxidación del metal.
El ión permanganato MnO4-1 de geometría tetraédrica es intensamente púrpura debido a la fuerte absorción en el visible que implica la transición por transferencia de carga desde los orbitales p (originados primariamente) del oxígeno a los orbitales vacíos (originados primariamente) del Mn VII. Es decir hay transferencia de carga del oxígeno al metal. La absorción para los iones CrO4 -2 y Cr2O7 -2 tetraédricos se consideran de transferencia de carga, como en el caso del permanganato, en estos iones los elementos de transición Mn y Cr tienen do y por tanto no ocurre transición d-d.

Color de los halógenos

El color de los halógenos libres, particularmente el del yodo y el del bromo, se emplea en Química Analítica para ensayos de identificación de compuestos que puedan liberar el halógeno mediante procesos redox, o bien como indicadores en volumetrías (yodometrías).
El color de los halógenos se acentúa del fluor al yodo; el flúor es de color amarillo palido; el cloro verde amarillento, el bromo, pardo rojizo y yodo (vapor), violeta. Teniendo en cuenta que el volumen atómico de estos elementos aumenta del flúor al yodo y que, en consecuencia, las moléculas biatómicas son tanto mas voluminosas cuanto mas abajo se encuentre el halógeno que las forma, en el Sistema Periódico, es natural que se necesite menor energía para producir estados de excitación en una molécula voluminosa como la del yodo, cuyos electrones corticales estan mas sueltos, que la que se exige para excitar una deflúor.
Así pues, el aumento del volumen molecular, de los halógenos origina un efecto batocrómico marcado en la absorción de la luz.
Es sabido que el color del bromo y del yodo cambian al variar el disolvente en el que se encuentran. Este cambio del color de los solutos según sea la naturaleza del disolvente tiene una gran importancia en Química Analítica. El cambio de disolvente o la extracción pueden lograr efectos hipercrómicos, lo que constituye una buena manera de aumentar la sensibilidad de las reacciones y se utiliza ampliamente en la espectrofotometría extractiva. El estudio de estas mutaciones de color en función del disolvente recibe el nombre de solvatocromia.
El yodo es, entre los halógenos, el que presenta cambios de color mas acentuados y sensibles y, por lo tanto, con mayores aplicaciones analíticas. Disuelto o extraído en líquidos no polares (cloroformo, tetracloruro de carbono o sulfuro de carbono) presenta 'el color violeta propio de la molécula I2 cuando se encuentra en estado de vapor, mientras que sus disoluciones en líquidos polares (agua, alcohol, piridina, etc.) tienen un color del amarillo al pardo, según la concentración.
El color en los disolventes polares se explica por una polarización de la molécula de yodo originada por los dipolos del disolvente, que pueden donar el par de electrones libres que contienen, con lo que se debilita el enlace covalente típico de la molécula I2, que adquiere cierto caracter iónico, cambiando la energía de excitación y en consecuencia, la absorción y el color.
Un ejemplo muy ilustrativo de este fenómeno es que lasdisoluciones de yodo en piridina presentan el mismo color pardo que las acuosas que contienen yoduro potasico, porque en ambos casos se forma el anión I3-.

Si el disolvente es mas basico que la piridina (alcalis, por ejemplo) se pueden romper todos los enlaces yodo-yodo y resultar una disolución incolora.

Color de los precipitados inorganicos

Dada la diferente naturaleza de los precipitados manejados en Analisis Químico, de su forma de obtención, del tamaño de sus partículas, que sean amorfas o cristalinas, etc., el color que pueden presentar los mismos obedece no sólo a un proceso de absorción de las radiaciones del espectro visible, sino también a otros fenómenos secundarios que se superponen, como reflexión, refracción, difracción, dispersión y otros mas que pueden originar policroísmo.
De aquí que no puedan hacerse demasiadas generalizaciones en la interpretación del color de los variados precipitados inorganicos, aunque sí existen algunas normas que explican razonablemente la aparición de ciertas coloraciones, e incluso se pueden hacer prudentes predicciones acerca del color que pueden presentar algunos precipitados.
Como las variables a considerar son muchas, tendremos en cuenta sólo las mas importantes, referidas especialmente a los precipitados obtenidos en Analisis Químico.

a) Grado de división
Si un precipitado presenta un tamaño de partículas muy pequeño, como ocurre en la formación de coloides, ademas de la interacción materia-energía que da lugar a fenómenos de absorción, tiene lugar una alteración dela radiación electromagnética, sin modificación de la materia, apareciendo los fenómenos ópticos de reflexión, refracción y difracción. Así se explica que el oro, por ejemplo, en suspensión coloidal, pueda tener color rosa, púrpura o pardo. El hecho de que la mayoría de los precipitados metalicos obtenidos en el laboratorio por reducción de sus cationes (plata, mercurio, estaño, antimonio, etc.) tengan un color negro o gris oscuro que difiere notablemente del que normalmente tienen los elementos, se debe, de manera principal, a una disminución de la reflexión en las partículas pequeñas y mal formadas cristalograficamente. Ocurre lo mismo cuando se pulverizan finamente metales que presentan fuerte reflexión; el polvo es de color mas oscuro, gris o negro, que el que presentan, las partículas grandes.
Por otra parte, los precipitados coloidales, o que han pasado por este grado de división, tienden a absorber especies químicas en su superficie, presentando un color mas o menos intenso debido a la especie absorbida que ademas modifica su color al alterarse su estructura electrónica por el proceso de adsorción. Así se explica el color intenso de las lacas coloreadas, el empleo de indicadores de adsorción o la impurificación coloreada de precipitados blancos como BaS04, etc.

b) Forma de obtención
Conforme sean las condiciones experimentales de obtención un mismo precipitado puede presentar coloraciones diferentes. Así, el trisulfuro de antimonio es de color rojo naranja cuando se obtiene en el laboratorio en condiciones de acidez y temperatura establecidas en elgrupo segundo de la Marcha Analítica del acido sulfhídrico, pero puede ser de color amarillo si se encuentra en estado coloidal, o negro cuando se precipita el sulfuro en los límites tolerables de acidez y temperatura. El sulfuro de antimonio, estibina, que se encuentra en la naturaleza, es de color negro o gris oscuro, lo que hace suponer que se formó en unas condiciones geológicas propicias para la variedad negra.
Con el sulfuro de mercurio (II) ocurre lo contrario; el obtenido en el laboratorio es negro y el que presenta la naturaleza (cinabrio) es rojo, lo que indica que las condiciones para su formación han sido diferentes.
En general, hay poca coincidencia, respecto al color, entre los precipitados obtenidos en Analisis Químico y los correspondientes minerales que ofrece la naturaleza. Por ejemplo, el sulfuro de cinc precipitado en los laboratorios es blanco, mientras que las blendas de cinc tienen una gama de coloraciones que van desde el amarillo claro transparente (blenda acaramelada) hasta las negras y opacas, pasando por variedades verdes y pardas. Estas coloraciones de la blenda parece que son debidas a impurezas de sulfuros de hierro, manganeso o cadmio.
El acido silícico hidratado es incoloro, mientras que el ópalo, que responde a la misma composición química, tiene irisaciones diversas debidas a que el ópalo esta surcado por infinidad de grietas finísimas irregularmente distribuidas en las que se producen fenómenos de interferencia parecidos a los que se originan en las burbujas de jabón.
En muchos minerales el color es debido a la formación de los denominados'centros de color' que se originan cuando un ion de la red cristalina es sustituido por una impureza o por un electrón. Este cambio modifica la distribución electrónica dando lugar a la aparición de color. Así, el fluoruro calcico obtenido en el laboratorio por precipitación es blanco; sin embargo, el mineral fluorita tiene matices violeta debido a la sustitución en la red cristalina de iones F- por electrones. Un simple calentamiento restablece la estructura, desapareciendo los centros de color y por consiguiente el color violeta de la fluorita.
El Al2O3 es de un color blanco puro, pero la naturaleza nos lo ofrece en las mas variadas coloraciones en las piedras preciosas (rubí, zafiro, amatista, etc.), coloraciones debidas a pequeñas impurezas que originan centros de color.
Por ejemplo, el matiz azulado de ciertos rubíes se debe a transiciones electrónicas d-d en los iones Cr3+ que impurifican la red cristalina; si, artificialmente, se aumenta el contenido de Cr3+ se obtiene un rubí de color verde.
Los cambios de temperatura pueden afectar el color que presentan algunos precipitados. Es muy conocido el hecho de que ciertos óxidos como los de cinc, estaño (VI), niobio (V) y Ti (IV) son de color blanco en frío y amarillo en caliente, recuperando el color blanco al enfriar; el Fe2O3 rojo, se torna amarillo al calentar; el CdS y el PbCrO4, amarillos a la temperatura ambiente, se vuelven rojos en caliente y recuperar el color amarillo en frío, etc. Estas variaciones de color con la temperatura pueden ser debidas a diferentes causas. Una de ellas es la existencia de distintas formascristalinas a diversas temperaturas con lo que se modifica el 'campo del cristal' y, en consecuencia, la absorción de la luz. Otra posible explicación es la formación o desaparición de 'centros de color'. Un ejemplo característico es lo que ocurre con el TiO2, blanco, cuando es sometido a la alta temperatura producida por una llama de gas oxhídrico; poco a poco el TiO2 se transforma en la variedad rutilo y adquiere un color negro intenso debido a que por la elevación de la temperatura algunos atomos de oxigeno son expulsados de la red cristalina del rutilo y en los espacios vacíos son capturados electrones libres para neutralizar la carga del catión apareciendo 'centros de color'; estos electrones son labiles, móviles y se excitan facilmente por las radiaciones del espectro visible; si se prosigue el calentamiento del rutilo negro al aire, los atomos de oxigeno del exterior van ocupando sus lugares anteriores, con lo que el color se torna de un azul cada vez mas palido hasta que queda nuevamente blanco al recomponerse la red cristalina del TiO2 y desaparecer los 'centros de color'. Con una radiación muy rica en energía (rayos X, ultravioleta o radioactiva) se pueden producir 'centros de color' incluso a la temperatura ambiente, expulsando atomos de sus sitios en la red cristalina, produciéndose colores muy vivos. Ejemplos naturales de estas coloraciones por irradiación son los circonios coloreados, el espato flúor violeta o la sal gema azulada. Este fenómeno se utiliza en la industria de las piedras preciosas artificiales.

c) Coexistencia de grados de oxidación diferentesde un mismo elemento
La coexistencia en un precipitado de atomos del mismo elemento con grados de oxidación distintos origina en general, colores intensos. Se atribuye este color a la existencia de electrones labiles que se encuentran en resonancia entre los atomos con distintos grados de oxidación, o como se admite actualmente, a un fenómeno de transferencia de carga intramolecular. Ejemplos de este tipo son, los azules de Prusia o de Turnbull, en los que existen atomos de Fe (III) y de Fe (II); el óxido ferroso-férrico (magnetita), negro; el azul de molibdeno, en el que coexisten Mo (V) y Mo (VI); el Mn304, pardo oscuro a negro, considerado hasta hace poco como un manganito manganeso Mn2Mn04 y que actualmente se sabe que su composición es MnIIMn2II04; el cloruro auroso aurico que es de color negro, mientras que los cloruros auroso o aurico, por separado, son de color amarillo. Los fuertes colores de los 'bronces de volframio' parece que son debidos a la existencia simultanea de W (VI) y W (IV). La mica negra (biotita) y la turmalina negra, contienen Fe (II) y Fe (III).
Cuando se oxida Fe2+ a Fe3+, aparece una coloración negra inestable. Si se adiciona cobre a una disolución verde azulada de cloruro de Cu (II) se forma un color pardo-negruzco antes de la conversión completa en el complejo incoloro clorocuproso.

d) Deformación iónica
Cuando se unen dos iones sencillos para constituir un producto que precipita en el seno de la disolución donde se realiza el experimento, frecuentemente ocurre un fenómeno de singular importancia que predispone a la aparición de color.Este fenómeno es el de deformación iónica. Efectivamente, puede ocurrir que al unirse un anión y un catión para originar una sal, como consecuencia de las cargas antagónicas puestas en juego se cree un fuerte campo electrostatico qué tiende a deformar las trayectorias de los electrones de valencia de los iones que forman el compuesto; incluso pueden originarse una condensación de cargas o polarización, con la aparición de polos definidos.
La consecuencia mas importante de esta deformación iónica es la posible aparición de color, porque al expandirse las trayectorias de los electrones disminuye su energía de enlace al núcleo y la luz visible puede obligar a dichos electrones a efectuar saltos cuanticos absorbiendo, para ello, determinada energía correspondiente a zonas discretas coloreadas del espectro visible, apareciendo, en consecuencia, el color complementario. La aparición del color por el fenómeno de la deformación iónica es sólo una posibilidad, ya que puede haber deformación, e incluso polarización, en substancias incoloras. Para que el color se manifieste, como ya se ha reiterado, es preciso que la energía absorbida corresponda a las frecuencias del espectro visible.
Generalmente los cationes actúan como deformadores de los electrones de valencia del anión, lo que en principio parece lógico, ya que estos electrones se hallan mas débilmente unidos al núcleo y estan influenciados por la carga positiva del catión. Pero también hay cationes que, en determinadas circunstancias, pueden ser fuertemente deformados. Esto ocurre, como tendremos ocasión de ver, cuando en laenvolvente externa del catión, o muy próximos a ella, existen orbitales tipo d, con electrones no completos.
Un catión tendra tanto mas fuerza deformante cuanto mayor sea su carga positiva y menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relación carga/radio (mayor fuerza atractiva del catión). Un anión sera tanto mas deformable cuanto mayores sean su radio iónico y su carga negativa (electrones mas débilmente unidos al núcleo).
Por lo general, cuanto mas fuerte es la deformación, mayor es la probabilidad de que aparezca color y mas intenso sera éste. El hecho de que los hidróxidos estén, comúnmente, menos coloreados que los óxidos, y éstos, a su vez, menos que los sulfuros, se debe a que la deformabilidad de los aniones correspondientes crece en el sentido: OH- < O2- < S2-. Así pues, en estos compuestos el color esta relacionado con la deformación iónica, y ésta, a su vez, depende de la carga y del radio de los iones que se enlazan, por lo que, siendo carga y radio funciones periódicas, no es de extrañar que en determinadas circunstancias haya una clara relación entre el color que presentan algunos precipitados y la posición de los elementos constituyentes de los mismos en el Sistema Periódico.
En los ejemplos siguientes se ven claramente estas relaciones. Veamos cual es el color de los precipitados que un catión tan importante analíticamente como el catión Ag+ origina con distintos aniones del mismo grupo o periodo del Sistema Periódico. Dentro del mismo grupo, el color de los precipitados sera mas intenso a medida que se desciende, porque en este sentido crece el radio de anión y,por lo tanto, su deformabilidad. Así, el AgCl es blanco; el AgBr, blanco-amarillento, y el AgI, amarillo.
En el mismo período, el color se intensificara a medida que se desplaza hacia la izquierda por el aumento de las cargas negativas del anión. El AgF es blanco (a veces, amarillento), el óxido es pardo y el nitruro negro. El AgCl es blanco y el Ag2S negro. El AgBr es blanco-amarillento y el seleniuro, gris. El AgI es amarillo y el Ag2Te rojo oscuro.
Si ahora comparamos el color de los precipitados obtenidos con un mismo anión, por ejemplo el yoduro, con los distintos cationes que originan los elementos del período 6, columnas b, de la Tabla Periódica, observamos que, en general, el color se intensifica hacia la derecha porque en este sentido disminuye el radio iónico del catión y, a veces aumenta simultaneamente la carga. Así, el AuI3 es amarillo, el Hg2Í2 amarillo, el HgI2; rojo. En este último compuesto, el poder deformante del catión es tal que en presencia de un exceso de yoduro el catión se apropia de un par de electrones dando origen a un enlace coordinado en el complejo incoloro Hgl42-, que absorbe en la zona ultravioleta del espectro.
El TlI es amarillo. El Tl3+ no forma yoduro porque la distorsión es tan grande que el catión se apropia de dos electrones reduciéndose y precipitando TlI. El Pb2+ que tiene un radio iónico similar al Tl+ origina, asimismo, precipitado amarillo. Con el Bi3+ de gran carga y pequeño radio, se forma el precipitado negro BiI3, también soluble en exceso de yoduro, dando el complejo amarillo Bil4.
Al comparar el color de los precipitadosobtenidos con un anión de tanta importancia analítica como lo es el S2- se observa que dicho color es pardo o negro en los sulfures de los cationes formados por los elementos de transición y que en los sulfures que pueden formar los restantes elementos el color se intensifica, o se hace mas oscuro a medida que se desciende en la Tabla. Así, en el grupo IIb, el sulfuro de cinc es blanco, el de cadmio amarillo y de mercurio (II), negro o rojo. En el grupo Vb, los sulfuros de arsénico son amarillos, los de antimonio rojo naranja y el de bismuto (III), pardo.
Puesto que al descender en cada grupo, aumenta el valor del radio del catión correspondiente, el poder deformante de cada catión sobre el S2- ha de ser menor, lo que parece que esta en contradicción con la intensificación del color del sulfuro formado.
El color oscuro de los sulfuros de los elementos de transición que tienen orbitales d incompletos puede interpretarse como una perturbación en los electrones situados sobre dichos orbitales al originarse el sulfuro. Lo que ya no tiene facil interpretación es el color gris o negro de los sulfures de aquellos elementos (Hg, TI, Pb, Bi) que tienen sus orbitales d completos.
En los casos de los sulfures de mercurio (II), pigmento rojo, y el de cadmio, pigmento amarillo, se atribuyen las coloraciones al caracter ^semiconductor que tienen los respectivos pigmentos. Una característica importante de los semiconductores es la existencia en el cristal de bandas de energía anchas y continuas, divididas en dos niveles de distinta energía. El de menos energía constituye la banda de valenciaque, en el estado fundamental, esta totalmente ocupada. Cuando los electrones de esta banda se excitan pasan a la llamada banda de conducción.
Las dos bandas estan separadas entre si por una región de energías prohibidas (band gap). El valor de energía mínimo para excitar un electrón ha de ser igual a la energía necesaria para promocionar un electrón desde lo mas alto de la banda de valencia hasta la zona mas baja de la banda de conducción. El cinabrio, HgS, por ejemplo, tiene un intervalo de energías prohibidas de 2 eV; todos los fotones cuyas energías superen dicho valor resultan absorbidas por el cinabrio y solamente se transmiten las radiaciones visibles de longitud de onda mas larga; por eso el cinabrio presenta color rojo. El CdS tiene un intervalo de energías prohibidas de 2 eV y sólo absorbe la luz azul y violeta resultando amarillo

1 Especies organicas

El empleo creciente de reactivos organicos en el analisis de productos inorganicos se debe en gran medida a las intensas coloraciones que pueden obtenerse con ellos. Una trayectoria atrayente en la investigación moderna en Química Analítica es la que persigue la consecución de reactivos organicos que no sólo aumenten la sensibilidad y selectividad de los ensayos sino que sirvan de base para determinaciones espectrofotométricas o mejoren los cambios de coloración de los diferentes indicadores utilizados en volumetrías.
De aquí la importancia que para el químico analítico tiene el conocimiento de las relaciones que pueden existir entre composición de unreactivo organico y el color que originen al reaccionar con un producto inorganico. Este conocimiento, en ocasiones, es complicado, dada la diversidad de factores que hay que considerar simultaneamente, entre los que destacan las estructuras respectivas y las condiciones del ensayo; sin embargo, en los últimos años se ha avanzado mucho en el conocimiento teórico de las relaciones entre color y constitución de la molécula organica, lo que ha ayudado a esclarecer la coloración que presentan ciertas especies e incluso a prever el posible color que pueden originar nuevos reactivos en su utilización analítica.

Cromóforos y auxocromos

En general, todas las moléculas organicas absorben radiación electromagnética en mas o menos proporción, pero la mayoría lo hacen en las regiones infrarroja y ultravioleta del espectro, por lo que aparecen incoloras. Pero si una molécula organica posee electrones móviles o poco localizados (electrones π generalmente) tiene muchas posibilidades de que éstos sean excitados por la baja energía proporcionada por las frecuencias del espectro visible, con la consiguiente aparición de color. De aquí que el color en las moléculas organicas esté asociado, frecuentemente, a la existencia de centros de insaturación (dobles o triples, enlaces, estructuras quinoides, etc.) o a la posibilidad de resonancia entre dos o mas configuraciones moleculares, es decir, a agrupaciones de labilidad electrónica acusada.

Color y estructura de la molécula organica

La teoría de los orbitalesmoleculares, expuesta anteriormente, se aplica en toda su generalidad, a la interpretación de las relaciones entre estructura de compuestos organicos y aparición del color.
Los tres tipos de electrones de valencia que puede dar lugar a transiciones electrónicas en una molécula organica son los siguientes
σ, electrones sigma, generalmente implicados en la formación de un enlace simple.
, electrones pi, que entran en la formación de un doble enlace.
n, electrones denominados no enlazantes.
Como ya dijimos anteriormente, cuando los atomos constituyentes de una molécula se encuentran a la distancia que determina el equilibrio electrostatico de la molécula estable, los orbitales atómicos se solapan, se interpenetran o se fusionan para originar orbitales moleculares. La función de onda total de la molécula resultante se considera que es una combinación de estos orbitales moleculares.
Los orbitales moleculares en los que la densidad electrónica es mayor entre los núcleos atómicos se denominan orbitales enlazantes y poseen energías mas bajas que la de los orbitales atómicos que las han originado. Los orbitales moleculares con muy pequeña densidad electrónica entre los núcleos se llaman orbitales antienlazantes y se designan con un asterisco (*).
En las moléculas organicas saturadas sólo puede haber transiciones σ σ* que requieren una gran energía, por lo que absorben en el ultravioleta lejano.
Los electrones no enlazantes suelen encontrarse deslocalizados, o móviles, por lo que las transiciones n π* requieren poca energía para su excitación bastando la escasa energía de la regiónvisible del espectro.
Las energías de las transiciones π - π* adquieren valores intermedios entre las de los dos anteriormente citados y para ellas se necesita absorber en el visible o en el ultravioleta próximo.
Cuando un compuesto organico tiene varios dobles enlaces con un enlace sencillo entre ellos (molécula conjugada) se origina un desplazamiento batocrómico en el maximo de absorción de las transiciones π π*. Por ejemplo, el eteno tiene el cromóforo -C=C-, pero es una sustancia incolora debido a que entre sus niveles de energía, muy espaciados, existe una banda prohibida con un valor energético de 7,52 eV, que corresponde a la energía del ultravioleta lejano; pero si aumenta el número de dichos cromóforos -aumenta la conjugación, de la molécula- disminuye el valor energético de la banda prohibida y se necesita una menor energía para las transiciones; por eso, en el caroteno, que contiene 11 cromóforos -C=C-, dicha banda tiene un valor de energía de 2,5 eV que corresponde al azul, presentando, en consecuencia, un color naranja.
La explicación que la teoría de los orbitales moleculares da al hecho antes mencionado, de que el estilbeno, C6H5C=CC6H5 sea incoloro y el azo-benceno, C6H5N=NC6H5 de color naranja, es la presencia en éste último de heteroatomos que alteran la distancia entre bandas de energía y consecuentemente la absorción.
Una modificación de la teoría de los orbitales moleculares es el modelo del enlace de valencia que explica los fenómenos de resonancia, responsables, en muchas ocasiones de la aparición del color. En moléculas organicas con enlacesmúltiples, los electrones π no estan localizados cerca de los atomos de carbono, sino que son comunes a toda la molécula. Se pueden mover (oscilar) cerca de uno de los atomos a los que comunica una carga negativa, quedando cargado positivamente el atomo vecino y formandose así, un dipolo
C÷C (-)C:-C(+)
Cuando estos desplazamientos de electrones se producen a lo largo de una cadena con enlaces conjugados resulta una polarización de la molécula. Esta molécula puede tomar dos ó mas formas ionoideas alrededor de una posición fundamental no polarizada. Se dice entonces que el sistema fundamental esta en resonancia con las estructuras ionoideas extremas. Por ejemplo, el hidrocarburo CH2CH=CHCH2 esta en resonancia con las dos siguientes estructuras
(+)CH2CH=CHCH2 (-) (-)CH2CH=CHCH2 (+)
El fenómeno de la resonancia aumenta las posibilidades de absorción de las longitudes de onda correspondientes al espectro visible debido, fundamentalmente, a los electrones π de los dobles enlaces. A medida que aumenta la conjugación de la molécula y ésta es mas larga, decrece la energía necesaria para una transición. Por otra parte, todos los atomos que por su polarización faciliten los desplazamientos de los electrones y conduzcan mas facilmente a formas ionoideas resonantes, facilitaran la absorción luminosa para la molécula y, por lo tanto, la aparición del color. El nitrógeno, el oxígeno y el azufre son los atomos que mas frecuentemente facilitan la formación de especies en resonancia.
En resumen, la absorción sera tanto mas intensa y mas desplazada hacia el rojo cuanto mas larga sea lacadena conjugada y, particularmente, si ésta termina en dos atomos, o grupos de atomos, capaces de pasar de un estado a otro de valencia.
Podemos decir ahora que los auténticos cromóforos son las cadenas de dobles enlaces conjugados que asociados a atomos de nitrógeno o de oxigeno, presentan el fenómeno de resonancia. Los atomos terminales de nitrógeno o de oxigeno, los grupos aminados o fenólicos, sustituidos o no, son auxocromos que permiten la resonancia. El resto de la molécula no hace otra cosa que acentuar o disminuir la resonancia y modificar los datos cuantitativos.
Ciertamente, existe aún mucho camino por recorrer para aclarar las relaciones entre color y constitución de una molécula organica. Sin embargo, la investigación en este aspecto y las teorías desarrolladas permiten ya, en algunos aspectos, prever las posibles bandas de absorción y preparar con probabilidades de éxito, productos de un color previamente determinado.
Es posible que se haya encontrado ya el camino para explicar razonadamente ciertos hechos experimentales no bien interpretados aún desde el punto de vista teórico. Por ejemplo, la experiencia indica que si un reactivo organico es coloreado, los cationes con los que reacciona actúan, en general, intensificando el color del reactivo y que este efecto es mayor con los cationes correspondientes a los elementos de transición. Así, la oxina, reactivo de color amarillo, forma precipitados también de color amarillo con cationes de estructura estable, como son Mg2+, Zn2+, Al3+; pero con el Cu2+ ó con el Ni2+ el precipitado es amarillo verdoso, con el UO2+,pardo y con el Fe2+ se forma un complejo negro verdoso.
Si el reactivo organico es incoloro, generalmente el catión acentúa su propio color en medio acuoso; por ejemplo, el AEDT forma complejos incoloros con cationes incoloros y del propio color del catión, pero mas intenso que en disolución acuosa, con los coloreados; el de Co2+ es mas rosado, el del Ni2+ mas verde, el de Cu2+ mas azul verdoso, etc.
Sobre estos hechos experimentales que parece han de tener una explicación sencilla, existen otros mas complicados en dicha interpretación. Por ejemplo, la dimetilglioxima, reactivo incoloro, origina un precipitado rojo rosado con el Ni2+ amarillo con el Pd2+ complejo de color rojo con el Fe2+ amarillo parduzco con el Co2+; pardo oscuro con el Cu2+, etc., coloraciones acerca de las que aún no se tiene, que sepamos, una explicación correcta.
Los cambios de coloración de ciertos colorantes con las variaciones del pH (halocromia) o del potencial redox, base de los indicadores de punto final en volumetrías; la fluorescencia; las relaciones entre adsorción, color y fenómenos capilares, fundamento de los indicadores de adsorción, de la formación de lacas coloreadas y de las separaciones e identificaciones cromatograficas sobre papel o capa fina; los efectos hipercrómicos de los complejos mixtos y la acción de agentes tensoactivos sobre dichos complejos son, entre otros hechos de experimentación, fenómenos que necesitan, por parte de la químico-física, una interpretación clara y sencilla que permita prever los fenómenos sin recurrir al empirismo actual.