Ingeniería Técnica Industrial. Química Industrial

Monitorización Ambiental

CONTAMINACIÓN POR MERCURIO CASO MINAMATA


ÍNDICE
1. Introducción. 1 1.1. Contaminación por mercurio .. 1

1.1.1 ¿Qué es el mercurio? . 1 1.1.2 Efectos del mercurio en los seres vivos y al medio ambiente . 2 1.2 Contaminación en Minamata . 4 2. Propuestas alternativas para la monitorización de mercurio .. 5 2.1 Determinación de mercurio en las aguas de la bahía .. 5 2.1.1 Espectrometría de absorción atómica por vapor frío (CVAAS) . 5 2.1.2 Espectrometría de fluorescencia atómica por vapor frio . 7 2.1.3 Colorimetría con ditizona 8 2.2 3. 4. 5. Determinación de mercurio en los sedimentos de la bahía .. 9

Elección del mejor método .. 10 Conclusiones. 10 Bibliografía 11


1. Introducción
1.1. Contaminación por mercurio

1.1.1

¿Qué es el mercurio?

El mercurio, también conocido como azogue, es un metal pesado que existe bajo distintas formas químicas: [1] • El mercurio elemental o mercurio metalico (representado como Hg0) es el elemento en su forma pura, su forma 'no combinada'. Es líquido a temperatura ambiente, pero rara vez se encuentra en esta forma en el medio ambiente ya que se evapora lentamente, formando un vapor. La cantidad de vapor que se forma aumenta a medida que aumenta la temperatura. • Compuestos inorganicos de mercurio o sales de mercurio por ejemplo sulfuro de mercurio (HgS), el óxido de mercurio (HgO) y el cloruro de mercurio (HgCl2). Estos compuestos permanecen en el aire durante un periodo de tiempo mas corto que el mercurio elemental, porque son mas solubles en agua y mas reactivos. • El mercurio organico se forma cuando se combina el mercurio con carbono y otros elementos. Algunos ejemplos de compuestos organicos de mercurio son el dimetilmercurio, el acetato de fenilmercurio y el cloruro de metilmercurio. La forma mas común que encontramos en el ambiente es el metilmercurio.

Ciertos procesos naturales pueden cambiar una forma de mercurio en otra. Por ejemplo, las reacciones químicas de la atmósfera pueden hacer que el mercurio elemental se transforme en mercurio inorganico. Algunos microorganismos pueden producir mercurio organico, especialmentemetilmercurio, a partir de otras formas de mercurio. El metilmercurio puede acumularse en organismos vivos y alcanzar altos niveles de concentración en peces y mamíferos marinos a través de un proceso conocido como biomagnificación (es decir, que las concentraciones aumentan en la cadena alimentaria).

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1.1.2 Efectos del mercurio en los seres vivos y al medio ambiente

Las diferentes formas de mercurio afectan a los seres vivos y al medio ambiente de diferente manera. [2] En cuanto al medio ambiente, la forma del mercurio incide en la facilidad con la que se mueve dentro de la atmósfera y de los océanos, y entre ellos, y en lo lejos que puede llegar transportado por el aire. Por ejemplo, el vapor de mercurio elemental puede permanecer en la atmósfera el tiempo suficiente como para dar la vuelta al mundo, mientras que otras formas de mercurio pueden caer al suelo relativamente cerca de su fuente. Dependiendo de su forma, ciertas emisiones de mercurio pueden ser controladas mas facilmente que otra. Así, el mercurio inorganico puede ser facilmente eliminado del aire contaminado, mientras que las emisiones de mercurio elemental son mas difíciles de capturar y eliminar. En el caso de los seres vivos, la forma del mercurio influye en: • • • • • su disponibilidad para provocar efectos dentro del cuerpo cómo se mueve por el cuerpo su toxicidad cómo se acumula, se transforma y abandona el cuerpo cómo se biomagnifica a lo largo de la cadena alimentaria.

El mercurio elemental es bastante inofensivo en caso de ser ingerido o tocado. Es tan denso yresbaladizo que generalmente se desprende de la piel o del estómago sin ser absorbido. Sin embargo, se puede presentar daño considerable si los gases que el mercurio desprende son inhalados. La inhalación del mercurio elemental causa síntomas inmediatamente (agudos) si se trata de una cantidad considerable. Los síntomas también se presentan con el tiempo (crónicos) si se inhalan pequeñas cantidades de mercurio con frecuencia. Si esto ocurre, los síntomas pueden abarcar sabor metalico en boca, vómitos, dificultad respiratoria, tos fuerte y encías inflamadas y sangrantes.

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Dependiendo de la cantidad de mercurio inhalado, se puede presentar daño pulmonar permanente y la muerte. Asimismo, se puede presentar daño cerebral a largo plazo a raíz de la inhalación de mercurio elemental. El mercurio inorganico, a diferencia del mercurio elemental, es tóxico cuando se ingiere y, dependiendo de la cantidad ingerida, los síntomas pueden abarcar ardor en el estómago y en la garganta, diarrea y vómitos con sangre… El mercurio inorganico no es facilmente absorbido, pero si éste entra al torrente sanguíneo puede atacar los riñones y el cerebro, y presentarse insuficiencia y daño renal permanente. Una sobredosis puede ocasionar sangrado y pérdida de líquidos por la diarrea, insuficiencia renal y muerte. El mercurio organico puede causar enfermedades si es inhalado, ingerido o puesto sobre la piel por períodos de tiempo prolongados. Este tipo de mercurio generalmente causa problemas en años o décadas, aunque no inmediatamente. En otras palabras, estar expuesto a pequeñascantidades de mercurio organico todos los días durante años probablemente hara que los síntomas aparezcan posteriormente. A pesar de todo, una sola exposición grande también puede causar problemas. La exposición prolongada causa síntomas neurológicos, incluyendo entumecimiento o dolor en ciertas partes de la piel, estremecimiento o temblor incontrolable, incapacidad para caminar bien, ceguera y visión doble, problemas con la memoria, convulsiones y muerte (con grandes exposiciones). Ademas, estar expuesto a grandes cantidades del mercurio organico durante el embarazo puede dañar de forma permanente el cerebro en desarrollo del feto. El metilmercurio es especialmente preocupante con relación a los fetos, lactantes y niños porque impide su desarrollo neurológico. Cuando una mujer consume pescados o mariscos que contienen mercurio, éste se acumula en sus tejidos y tarda varios años en excretarse. Si durante este período queda embarazada, su feto estara expuesto al metilmercurio dentro del útero, lo que puede afectar negativamente el crecimiento de su cerebro y sistema nervioso.

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1.2 Contaminación en Minamata En este caso nos centramos en la contaminación por mercurio de la Bahía de Minamata, zona pesquera al sur de Japón donde la industria petroquímica CHISSO vertió 27 toneladas de compuestos con mercurio entre 1932 y 1968. [3] Uno de los compuestos usados por esta industria era el acetaldehído, que tenía destino en la fabricación de plasticos. Éste se obtenía a través de la hidratación de acetileno utilizando mercurio como catalizador. El mercurioera vertido a la bahía, donde las bacterias contenidas en el agua lo metabolizaban formando metilmercurio (mercurio organico), CH3Hg+, el cual, al igual que otros compuestos organometalicos, es liposoluble. Al ser liposoluble este compuesto presenta una elevada toxicidad, puesto que puede atravesar facilmente las membranas biológicas y a partir de este punto, incorporarse a la cadena trófica.

Figura 1.1. Introducción del mercurio en la cadena trófica. Los peces acumularon dosis altas de metilmercurio y cientos de personas de la población próxima, que se alimentaban principalmente de la pesca, sufrieron la que se suele llamar enfermedad de Minamata que causa importantes daños en el sistema nervioso y causó la muerte a casi la tercera parte de los pacientes.

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El primer caso fatal se presentó en 1953 y en 1956 se detectó un brote en el que murieron 46 personas y se presentaron muertes de mascotas y pajaros. Entre 1953 y 1965 se presentaron 181 víctimas mortales, 2.939 casos de intoxicación por mercurio confirmados y 12.710 enfermos no confirmados. En 1968 el gobierno japonés anunció oficialmente la causa era la ingesta de pescado y mariscos contaminados de mercurio por los vertidos de la Empresa Chisso. Se tardó en determinar que la causa de esta enfermedad era el mercurio, ya que se desconocía que éste pudiera ser transformado por las bacterias a metilmercurio y bioacumulado en los seres vivos.

2. Propuestas alternativas para la monitorización de mercurio
El control de la concentración de mercurio en la bahía se puede realizar mediante lamonitorización de las aguas y de los lodos y suelos.

2.1 Determinación de mercurio en las aguas de la bahía 2.1.1. Espectrometría de absorción atómica por vapor frío (CVAAS) La técnica de vapor frío es un método de atomización aplicable solamente a la determinación de mercurio, debido a que aprovecha la facultad del mercurio de emitir vapores monoatómicos a temperatura ambiente. Debido a que el mismo posee una presión de vapor elevada no es necesario la utilización de un nebulizador para atomizar la muestra ni de entregarle la energía de una llama. En la realización de este tipo de analisis, el mercurio se convierte en mercurio iónico Hg2+ por tratamiento de las muestras con una mezcla oxidante seguido de una reducción del Hg2+ al metal (Hg) con SnCl2. [4] KMnO4 + [CH3Hg → Hg2+ + MnO42- + CH3 + K+ Hg2+ + Sn2+ → Hg + Sn4+

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El mercurio elemental es conducido a un tubo de absorción de camino óptico largo burbujeando un corriente de gas inerte. El analisis se completa midiendo la absorción de rayo UV a una longitud de onda de 253.7nm obteniendo un intervalo de partes por billón. [5] Los equipos de CVAAS pueden realizar el analisis en flujo continuo CFA (continuos flow analysis) o bien en flujo discontinuo. Equipos en continuo Estos equipos normalmente constan de dos bombas peristalticas, dónde la muestra se mezcla con el oxidante, para pasar a un baño donde se mantiene a 80ºC, el mercurio Hg2+ pasa a mezclarse con cloruro de estaño (II) y es trasportado con una corriente de aire, la mezcla pasa a un separador gas-líquido, el vapor es dirigido a uncondensador a 0ºC. El mercurio restante se lleva a un fotómetro donde se mide la absorbancia. [5][6

Figura 2.1.1 Diagrama CVAAS flujo continuo 1

https://www.gomensoro.net/marcasrepresentadas/e2n/mercuryinstruments/41-equiposmercuryinstruments/231aulaasdgoldtrap

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Equipos en discontinuo El mercurio contenido en la muestra se extrae con una corriente de aire y es absorbido por una celda óptica de sílice fundido. La determinación cuantitativa de mercurio se obtiene midiendo la absorción de UV a una longitud de onda de 253.7 nm. [7

Figura 2.1.2 Diagrama CVAAS flujo discontinuo2 2.1.2 Espectrometría de fluorescencia atómica por vapor frio Las muestras acuosas deben ser filtradas, estabilizadas con 5 ml/l de HCl 12N y almacenadas, pudiendo así almacenarse hasta 28 días. Antes de su analisis, todas las muestras y estandares se tratan con una solución de bromuro/ bromato y se dejan por un mínimo de 30 minutos para oxidar el mercurio a Hg+2. Después de la etapa de digestión, todas las soluciones deben tener una apariencia levemente amarilla hasta que se les hace reaccionar con hidroxilamina hidroclururo inmediatamente antes de su analisis. Una bomba peristaltica mezcla cada muestra o estandar con una solución de cloruro de estaño (se recomienda 2% de SnCl2 en 10% HCl) para generar mercurio libre. En un separador gas/líquido se hace burbujear argón a través de la solución, para transportar el mercurio libre hacia una celda de fluorescencia de alta sensibilidad y realizar la cuantificación. [8]
2https://www.mercury-instrumentsusa.com/254.htm

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Figura 2.1.3 Diagrama CVAFS flujo continuo3 2.1.3 Colorimetría con ditizona La ditizona disuelta en un disolvente organico (CHCl3 o CCl4) al reaccionar con diversos metales, proporciona coloración a la solución, el color de la misma depende del metal con el que reaccione, esta particularidad es aprovechada para la determinación de mercurio. La concentración mínima detectable esta en 1 µg Hg/L de volumen final, que corresponde a 2 ppb si se utilizan 500 mL de muestra. El sistema de flujo esta formado por una bomba peristaltica de 4 canales, una valvula de inyección de 6 vías y tubería de teflón. Las mediciones se llevan a cabo con un espectrofotómetro. Para la captura y el manejo de datos se puede utilizar un software. [9]

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https://www.iisgcp.org/research/projects/water/rps0201.htm

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Figura 2.1.4 Colorimetría con ditizona

2.2

Determinación de mercurio en los sedimentos de la bahía

Una muestra de peso conocido se introduce en la camara de descomposición, el oxígeno comienza a fluir sobre la muestra y la temperatura de la camara se incrementa en dos etapas, primero para secar la muestra y luego para descomponerla. El proceso involucra la combustión (descomposición) de la muestra a alta temperatura en presencia de oxígeno. Los gases generados se transportan a través de un catalizador calentado para producir mercurio libre, al tiempo que se eliminan sustancias halógenas, óxidos de nitrógeno y de azufre. Los demas productos de la combustión, incluido el mercurio elemental (Hg), son enviados a través de un tubo deamalgamación de oro. El tubo de amalgamación captura todo el mercurio y luego se calienta, para liberarlo a un gas de transporte que lo lleva hacia un espectrómetro de absorción atómica de vapor frío (CVAAS). [8]

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3. Elección del mejor método
Los métodos de fluorescencia atómica de vapor frío satisfacen límites de detección significativamente bajos, requeridos por las actuales regulaciones de monitoreo ambiental. Esta técnica proporciona límites de detección bajos y un rango dinamico amplio con productividad mejorada. Típicamente, el límite de detección que se alcanza con una CVAFS es casi diez veces menor que el de los sistemas CVAAS (absorción atómica de vapor frío), alrededor de 0.1 ppt. A diferencia de las técnicas de absorción, la fluorescencia es intrínsecamente lineal a concentraciones altas, lo que reduce la necesidad de diluir las muestras de concentración elevada. Ademas, la preparación de muestras para llevar a cabo una fluorescencia es significativamente menos compleja que con la CVAAS. La digestión del la CVAFS es claramente, mucho mas simple y mas rapida que la que se usa en los métodos CVAAS, que normalmente requieren de una digestión con HNO3, H2SO4 y KMnO4 seguida por una pre-reducción con hidroxilamina hidrocloruro. Otra simplificación que se consigue con la digestión de bromo-monocloruro no se requiere el paso de calentamiento de la muestra. Esto elimina tanto el tiempo asociado con aquellos pasos como el equipo necesario para baños de agua caliente. [8]

4. Conclusiones
Los hechos ocurridos en la bahía de Minamata actualmente no sehubieran dado debido a la estricta legislación implantada. Las normativas establecen los límites de emisiones permitidos, para ello es necesaria la monitorización. En nuestro caso la concentración de mercurio presente en las aguas no puede ser superior a 5µg/L por lo que se ha de llevar a cabo la monitorización de las aguas posiblemente contaminadas. La directiva 2008/105/CE determina unos límites de emisiones de mercurio a fin de reducir los vertidos de esta sustancia en el medio acuatico de la Unión Europea. La Directiva establece, asimismo, métodos para medir las cantidades vertidas en las aguas superficiales y un procedimiento de vigilancia y control. Esta directiva se aplicara hasta el 22 de diciembre de 2012. Nos interesa tener un sistema que nos permita obtener información rapida y precisa, los analisis se tendrían que llevar a cabo de forma periódica. [10]
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5. Bibliografía
[1] Greenfacts https://www.greenfacts.org/es/mercurio/n-3/mercurio-1.htm (9/04/2010 ) University of Maryland Medical Center https://www.umm.edu/esp_ency/article/002476sym.htm (9/04/2010) Environmental Protection Agency https://www.epa.gov/hg/ (9/04/2010) [2] Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo de España https://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/FISQ /Ficheros/0a100/nspn0056.pdf (9/04/2010) Agency for Toxic Substances & disease registry (Mercurio elemental): https://www.atsdr.cdc.gov/mercury/docs/Physician_Hg_Flier_Final_Reg6_ES.P DF (12/04/2010) Natural Resources Defense Councilhttps://www.nrdc.org/health/effects/mercury/espanol/effects.asp (12/04/2010) [3] Chisso Corporation y la enfermedad de Minamata https://www.ucema.edu.ar/publicaciones/download/documentos/391.pdf (12/04/2010) Mercury Technology Service https://www.hgtech.com/Information/Minamata_Japan.html (12/04/2010) Eco2site https://www.eco2site.com/informes/cat-indus.asp (11/04/2010) [4] https://www.monografias.com/trabajos53/impacto-ambiental-mercurio/impactoambiental-mercurio2.shtml (09/04/2010) [5] Skoog, Holler, Nieman, Principios de Analisis intrumental. 5ed. McGrawHill (pàg 226-240, 907-909) [6] Gomensoro, instrumentación científica https://www.iisgcp.org/research/projects/water/rps0201.htm (09/04/2010) [7] Mercury instruments: https://www.mercury-instrumentsusa.com/254.htm (09/04/2010)

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[8

Laboratorio y analisis. Tecnología y productos para el laboratorio analítico https://www.labanalisis.com/magazine/LYASEP2007.pdf Method 245.7 Mercury in Water by Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry https://www.epa.gov/waterscience/methods/method/files/245_7.pdf (10/05/2010)

[9]

El mercurio en la web https://www.labanalisis.com/magazine/LYASEP2007.pdf (09/04/2010)

[10]

Síntesis de la legislación europea https://europa.eu/legislation_summaries/environment/water_protection_managem ent/l28014_es.htm (20/05/2010) NTP 184. Mercurio. Control ambiental y biológico https://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/ Ficheros/101a200/ntp_184.pdf (20/05/2010) https://www.monografias.com/trabajos53/impacto-ambiental-mercurio/impactoambiental-mercurio2.shtml (20/05/2010)

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