Tipos de hidrocarburos

Los hidrocarburos son compuestos que contienen sólo carbono e hidrógeno. Se dividen en dos clases: hidrocarburos alifáticos y aromáticos.Los hidrocarburos se clasifican en alifáticos y aromáticos

Los hidrocarburos alifáticos incluyen tres clases de compuestos: alcanos, alquenos y alquinos. Los alcanos son hidrocarburos que sólo contienen enlaces simples carbono-carbono, los alquenos contienen enlaces dobles carbono-carbono, y los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace.

El segundo grupo lo forman los hidrocarburos aromáticos. El compuesto más importante en esta familia es el benceno.

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Alcanos |

Los alcanos son hidrocarburos que sólo contienen enlaces simples C-CLos alcanos son compuestos formados por carbono e hidrógeno que sólo contienen enlaces simples carbono – carbono. Cumplen la fórmula general CnH2n+2, donde n es el número de carbonos de la molécula.

Alcanos, en los cuales, los carbonos se enlazan de manera continua ( sin ramificaciones) se denominan alcanos de cadena lineal.

La familia de alcanos lineales es un ejemplo de serie homóloga. Serie homóloga de compuestos es una en la cual sucesivos miembros difieren en un grupo metileno (CH2 La fórmula general para alcanos homólogos es CH3(CH2)nCH3. Propano (CH3CH2CH3, con n=1) y butano (CH3CH2CH2CH3, con n=2) son homólogos.

En una serie homóloga las propiedades físicas varían de forma continua , tanto los puntos de fusión como los de ebullición van aumentando a medida que aumenta el número de carbonos de la molécula.

Alcanos con ramificaciones se denominan alcanos decadena ramificada.

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Nomenclatura de alcanos |

Ácido barbitúricoEn los orígenes de la química, los compuestos orgánicos eran nombrados por sus descubridores. La urea recibe este nombre por haber sido aislada de la orina.
El ácido barbitúrico fue descubierto por el químico alemán Adolf von Baeyer, en 1864. Se especula que le dio este nombre en honor de una amiga llamada bárbara.

La ciencia química fue avanzando y el gran número de compuestos orgánicos descubiertos hicieron imprescindible el uso de una nomenclatura sistemática.
En el sistema IUPAC de nomenclatura un nombre está formado por tres partes: prefijos, principal y sufijos; Los prefijos indican los sustituyentes de la molécula; el sufijo indica el grupo funcional de la molécula; y la parte principal el número de carbonos que posee. Los alcanos se pueden nombrar siguiendo siete etapas:

Regla 1 Determinar el número de carbonos de la cadena más larga, llamada cadena principal del alcano. Obsérvese en las figuras que no siempre es la cadena horizontal.

El nombre del alcano se termina en el nombre de la cadena principal (octano) y va precedido por los sustituyentes.

Regla 2 Los sustituyentes se nombran cambiando la terminación –ano del alcano del cual derivan por –ilo (metilo, etilo, propilo, butilo). En el nombre del alcano, los sustituyentes preceden al nombre de la cadena principal y se acompañan de un localizador que indica su posición dentro de la cadena principal. La numeración de la cadena principal se realiza de modo que al sustituyente se le asigne el localizador más bajo posible.

Regla 3 Si tenemosvarios sustituyentes se ordenan alfabéticamente precedidos por lo localizadores. La numeración de la cadena principal se realiza para que los sustituyentes en conjunto tomen los menores localizadores.

Si varios sustituyentes son iguales, se emplean los prefijos di, tri, tetra, penta, hexa, para indicar el número de veces que aparece cada sustituyente en la molécula. Los localizadores se separan por comas y debe haber tantos como sustituyentes.

Los prefijos de cantidad no se tienen en cuenta al ordenar alfabéticamente.

Regla 4 Si al numerar la cadena principal por ambos extremos, nos encontramos a la misma distancia con los primeros sustituyentes, nos fijamos en los demás sustituyentes y numeramos para que tomen los menores localizadores.

Regla 5 Si al numerar en ambas direcciones se obtienen los mismos localizadores, se asigna el localizador más bajo al sustituyente que va primero en el orden alfabético.

Regla 6 Si dos a más cadenas tienen igual longitud, se toma como principal la que tiene mayor número de sustituyentes.

Regla 7 Existen algunos sustituyentes con nombres comunes aceptados por la IUPAC, aunque se recomienda el uso de la nomenclatura sistemática.

Los nombres sistemáticos de estos sustituyentes se obtienen numerando la cadena comenzando por el carbono que se une a la principal. El nombre del sustituyente se forma con el nombre de la cadena más larga terminada en –ilo, anteponiendo los nombres de los sustituyentes que tenga dicha cadena secundaria ordenados alfabéticamente. Veamos un ejemplo:

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Alcanos isómeros |

El metano, etano y propano son losúnicos alcanos con las fórmulas CH4, CH3CH3 y CH3CH2CH3. Sin Isómeros del butanoembargo, existen dos alcanos de fórmula C4H10; el butano y el 2-metilpropano. Estos alcanos de igual fórmula pero con diferente estructura se llaman isómeros.

Existen tres isómeros de fórmula C5H12. El isómero lineal se llama n-pentano. Los ramificados son el isopentano (2-metilbutano) y el neopentano (2 -dimetilpropano).

Existen cinco isómeros constitucionales de fórmula C6H14

A medida que aumenta el número de carbonos crece de forma exponencial el número de isómeros. Existen más de 360 000 isómeros con la fórmula C20H42 y más de 62 millones con la fórmula C40H82. |

Propiedades físicas de alcanos |

Los alcanos son compuestos con hibridación sp3 en todos sus carbonos. Los cuatro sustituyentes que parten de cada carbono se disponen hacia los vértices un tetraedro.

Las distancias y ángulos de enlace se muestran en los siguientes modelos.

Los alcanos de menor tamaño, metano, etano, propano y butano son gases a temperatura ambiente. Los alcanos lineales desde C5H12 hasta C17H36 son líquidos. Alcanos de mayor número de carbonos son sólidos a temperatura ambiente.

Los puntos de fusión y ebullición de los alcanos aumentan con el número de carbonos de la molécula. También se observa que los alcanos ramificados presentan un punto de ebullición menor que sus isómeros lineales.

En la siguiente gráfica se representan los puntos de ebullición de alcanos lineales (en negro) y los correspondientes a sus 2-metilalcanos isómeros (en azul). Puntos de fusión y ebullición de alcanos

En fase líquida existen fuerzasde atracción entre moléculas que las mantiene unidas. Para pasar a fase gas la sustancia es necesario vencer estas fuerzas intermoleculares mediante el aporte de energía. Van der Waals
En moléculas neutras, como son los alcanos, las fuerzas atractivas son debidas a interacciones de van der Waals que pueden ser de tres tipos: interacciones dipolo – dipolo, dipolo – dipolo inducido y dipolo inducido – dipolo inducido.

La formación de los dipolos inducidos que producen la atracción entre moléculas neutras puede verse en el siguiente esquema: interacción dipolo inducido - dipolo inducido

Consideremos los isómeros del pentano, como ejemplo de la disminución en el punto de ebullición, al pasar de alcanos lineales a ramificados.

El pentano tiene una importante área superficial que permite gran número de interacciones dipolo inducido – dipolo inducido. El 2-Metilbutano es más compacto y posee menor área superficial, menos interacciones intermoleculares y menor punto de ebullición |

Proyección de Newman |

Proyección de Newman del etanoLa proyección de Newman se obtiene al mirar la molécula a lo largo del eje C-C. El carbono frontal se representa por un punto, del que parten los tres enlaces que lo unen a los sustituyentes. El carbono de atrás se representa por un círculo y los enlaces que salen de este carbono se dibujan a partir de este círculo.

A continuación dibujaremos la proyección de Newman del etano alternado. Miramos la molécula situándonos en la posición de la flecha. Representamos el carbono que tenemos enfrente por un punto y sacamos los enlaces que parten hacia los hidrógenos. Elcarbono que está al fondo no podemos verlo, aunque si vemos los hidrógenos que parten de él (representados en rojo). Lo representamos por un círculo y sacamos los enlaces que lo unen a los hidrógenos (representados en azul).

Ahora intentemos proyectar la conformación del etano que tiene todos los hidrógenos enfrentados (llamada conformación eclipsada). Situándonos en la posición de la flecha tenemos enfrente el carbono con los hidrógenos rojos. Los hidrógenos azules quedan tapados y no podemos verlos. En la proyección de Newman estos hidrógenos (azules) aparecen ligeramente girados para poder representarlos.

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Isómeros conformacionales |

Conformación anti - agua oxigenadaLos enlaces simples entre átomos tienen simetría cilíndrica y permiten la rotación de los grupos que unen. Las diferentes disposiciones espaciales que adoptan los átomos como consecuencia de la rotación en torno al enlace se llaman conformaciones. Una conformación concreta de las múltiples posibles se denomina confórmero.

La rotación del enlace carbono-carbono en el etano da lugar a dos conformaciones límite -la conformaciones alternada (con los hidrógenos alternados) y la conformación eclipsada (con los hidrógenos enfrentados-. El paso de la conformación alternada a la eclipsada o viceversa se realiza por giro de 60s. Obsérvese que en un giro de 360s existen infinitas conformaciones posibles. Conformaciones del etano

La rotación en torno al enlace simple oxígeno-oxígeno en la molécula de agua oxigenada genera tres conformaciones de especial importancia. La conformación que tiene los hidrógenos enfrentados se llama SIN.Cuando los hidrógenos se sitúan a lados opuestos se habla de confórmero ANTI. La conformación que deja los hidrógenos a 60s recibe el nombre de GaucheIsómeros conformacionales del agua oxigenada |

Análisis conformacional del etano |

El etano es el alcano más sencillo que puede existir en diferentes conformaciones. De las infinitas conformaciones que se pueden obtener por giro del enlace carbono-carbono, destacan por su importancia las conformaciones alternada y eclipsada.

Conformación alternada del etano
Como puede observarse en la figura, la conformación alternada tiene los hidrógenos del primer carbono situados entre los hidrógenos del segundo carbono, no existen hidrógenos enfrentados.

En esta conformación los enlaces carbono-hidrógeno de ambos carbonos se encuentran alejados, formando ángulos de 60s. La conformación alternada es la más estable de las conformaciones del etano. Es decir, la de menor energía.

Conformación eclipsada del etano
La segunda conformación se llama eclipsada. En ella los enlaces carbono-hidrógeno de ambos carbonos quedan enfrentados (eclipsados). Los campos electrónicos de los hidrógenos enfrentados sufren importantes repulsiones (eclipsamientos) que desestabilizan la conformación. La conformación eclipsada del etano es la de mayor energía. Es decir, la más inestable.

La rotación en torno a un enlace simple carbono-carbono no es completamente libre, debido a las diferencias de energía entre las conformaciones alternadas y eclipsadas. Para que la rotación tenga lugar es necesario superar una barrera energética que viene dada por la energía de laconformación eclipsada (energía de activación). En el etano esta barrera energética es pequeña, unas 2 Kcal/mol (12 KJ/mol), y permite que los confórmeros se interconviertan a elevada velocidad.
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Alquenos |

Modelo molecular del limonenoLos alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Se emplea frecuentemente la palabra olefina como sinónimo.

Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el crecimiento de las plantas, la germinación de las semillas y la maduración de los frutos.

El α−Pineno es una fragancia obtenida a partir de los pinos. β-Caroteno es un compuesto que contiene 11 dobles enlaces y es precursor de la vitamina A. Eteno: una hormona de las plantasLimoneno: componente del zumo de naranjas y limonesFelandreno: aceite de los eucaliptosCaroteno: precursor de la vitamina A |

Nomenclatura de Alquenos |

Los alquenos se nombran reemplazando la terminación -ano del correspondiente alcano por -eno. Los alquenos más simples son el eteno y el propeno, también llamados etileno y propileno a nivel industrial.Regla 1 Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble enlace. La numeración comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor localizador.Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se acompaña de un localizador que indica su posición en la molécula. La molécula se numera de modo que el doble enlace tome el localizador más bajo.Regla 3 Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabéticamente y se acompañan de sus respectivoslocalizadoresRegla 4.- Cuando el doble enlace está a la misma distancia de ambos extremos, se numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.Regla 5.- En compuestos cíclicos resulta innecesario indicar la posición del doble enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2. |

Grado de insaturación |

2-Buteno: Hidrocarburo insaturadoCada anillo o ciclo de una molécula implica la pérdida de dos hidrógenos respecto a un alcano de fórmula CnH2n+2. Se denomina grado de insaturación al número de ciclos y dobles enlaces presentes en una molécula
Debido a que los alcanos contienen el máximo número posible de enlaces carbono-hidrógeno, se dice de ellos que son hidrocarburos saturados. Alquenos y compuestos cíclicos son hidrocarburos insaturados.Butano, un hidrocarburo saturado2-Buteno, un hidrocarburo insaturado

El número total de enlaces π y ciclos en una molécula se donomina grado de insaturación. 2-metil-1 -butadieno (dos dobles enlaces, dos grados de insaturación)Ciclohexeno ( un doble enlace y un ciclo, dos grados de insaturación |

Grado de insaturación en compuestos que continenen halógenos, oxígenos y nitrógenos. Halógenos: Sumar el número de halógenos al número de hidrógenos.
Oxígenos: Ignorar los oxígenos.
Nitrógenos: Restar el número de nitrógenos del número de hidrógenos.

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Ejemplo 1: Calcular el grado de insaturación en las siguientes fórmulas:

a) C4H8

Solución: Un alcano saturado de 4 carbonos tiene de fórmula C4H10. El compuesto tiene un par de hidrógenos menos, así que,su grado de insaturación es uno.

b) C9H16Br2

Solución: Sumamos los halógenos a los hidrógenos obteniéndose la fórmula C9H18. Un alcano saturado de 9 carbonos tiene de fórmula C9H20. El compuesto tiene una insaturación.
Alquenos - Estructura y Enlace |

Los siguientes modelos muestran la estructura, distancias y ángulos de enlace del eteno. Cada uno de los carbonos de la molécula tiene hibridación sp2. Su geometría es plana, con ángulos de enlace próximos a los 120s.El doble enlace está formado por un enlace  que se obtiene por solapamiento de los orbitales híbridos sp2, y un enlace pformado por solapamiento de orbitales p que no hibridaron (orbitales p puros).El doble enlace es más fuerte y corto que el simple. La energía del doble enlace en el eteno es de 605 KJ/mol frente a los 368 KJ/mol del enlace simple carbono-carbono en el etano. |

Propiedades físicas de Alquenos |

Los alquenos presentan puntos de fusión y ebullición próximos a los alcanos correspondientes.Momento dipolar en alquenos.El carbono sp2 tiene más carácter s que el carbono sp3, los electrones en el orbital s están más próximos al núcleo y son atraídos fuertemente por éste, de modo que un carbono sp2 tiene tendencia a atraer hacia si electrones, lo que genera momentos dipolares.En alquenos trans los momentos dipolares se restan, llegando a anularse en el caso de que ambos carbonos tengan cadenas iguales. En los alquenos cis los momentos dipolares se suman dando lugar a un momento dipolar total distinto de cero (molécula polar) |

Estabilidad de los Alquenos |

Los calores desprendidos en lassiguientes reacciones de hidrogenación, nos dan una idea sobre la diferente estabilidad de los alquenos.Los tres alquenos hidrogenan para dar el mismo alcano (butano). El 1-buteno es el alqueno que más energía desprende en la hidrogenación, por ello, es el más inestable (tiene más energía). Los cis y trans-1-buteno tienen una mayor estabilidad por ser alquenos más sustituidos. La interacción entre las cadenas que rodean el alqueno y el doble enlace (hiperconjugación) lo estabiliza, disminuyendo su energía.Como puede observarse el cis-2-buteno es mas inestable que el trans, debido a las repulsiones estéricas entre metilos.El orden de estabilidad de los alquenos es el siguiente: |

Síntesis de Alquenos mediante E2 |

Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante eliminación bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-metilbutano reacciona con metóxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-buteno y 2-metil-1-buteno.En esta eliminación se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad (alqueno más sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev.El metóxido, base pequeña, sustrae el hidrógeno más interno del haloalcano para generar el producto más estable (alqueno termodinámico)Si empleamos como base tert-butóxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es el 2-metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrógeno más interno, sustrayendo más rápido el hidrógeno más accesible, por lo que generan el producto menos estable mayoritariamete. En este caso la reacción se controla cinéticamente y se de que sigue laregla de Hofmann.Los hidrógenos situados sobre metilos son más accesibles para el tert-butóxido que los internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido. |

Síntesis de Alquenos por Deshidratación de Alcoholes |

El tratamiento de alcoholes con ácidos minerales a elevadas temperaturas provoca la pérdida e agua, que transcurre a través de mecanismos E1 o E2.En las condiciones de reacción, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.Mecanismo para la deshidratación de alcoholes primariosLos alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2Mecanismo de la deshidratación de alcoholes secundarios o terciariosLos alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida de una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo. El carbocatión formado genera el alqueno por pérdida de un protón. |

Alquinos |

Etino (acetileno)Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La fórmula molecular general para alquinos acíclicos es CnH2n-2 y su grado de insaturación es dos. El acetileno o etino es el alquino más simple, fue descubierto por Berthelot en 1862.

El acetileno puede obtenerse a partir de óxido de calcio y coke. En una primera etapa son calentados en horno eléctrico para formar carburo de calcio.

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En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno.

normalsizeCaC_+2H_Olongrightarrow{Ca(OH)_+C_H_}Capillin: Alquino con actividad fungicidaEl acetileno fue usado en la industria para preparar acetaldehído, acido acético, cloruro de vinilo y polímeros acrílicos.

Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces. Capillin, el cual tiene actividad fungicida. Enodiinos , los cuales tienen propiedades anticancerígenas. Un enodiino: Familia de compuestos con actividad antibiótica y anticancerígena |

Nomenclatura de Alquinos |

Regla 1. Los alquinos responden a la fórmula CnH2n-2 y se nombran sustituyendo el sufijo -ano del alca-no con igual número de carbonos por -ino.Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple enlace. La numera-ción debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.Regla 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se toma como principal la cadena que contie-ne el mayor número de enlaces triples y se numera desde el extremo más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo siguiente . Se toma como cadena principal la que contiene al mayor número posible de enlaces múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores más bajos. Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene preferencia el doble.3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la terminación es, -eno-diino |Propiedades físicas de Alquinos |

Los alquinos tienen unas propiedades físicas similares a los alcanos y alquenos. Son poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de ebullición. Sin embargo, los alquinos son más polares debido a la mayor atracción que ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp3 o sp2. |
Acidez de Alquinos |

El enlace carbono - hidrógeno de alquinos terminales está polarizado y muestra una ligera tendencia a ionizarse.El Hidrógeno del propino es débilmente ácido, con un pKa = 25. Utilizando bases fuertes (NaH, LDA, NH2-) se puede desprotonar, obteniéndose su base conjugada -propinil sodio- una especie muy básica y nucleófila.El propinil sodio generado en la reacción anterior puede actuar como nucleófilo atacando a haloalcanos primarios mediante mecanismo SN2.Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado débiles para desprotonar los alquinos, estando los equilibrios ácido-base muy desplazados a la izquierda.Un equilibrio ácido-base se desplaza hacia el ácido conjugado de mayor valor de pKa.Ejemplo: completar los siguientes equilbrios ácido-base |
Síntesis de Alquinos mediante Alquilación |

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrógenos ácidos que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del alquino). Los acetiluros son buenos nucleófilos y dan mecanismos de sustitución nucleófila con sustratos primarios.El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco líquido para formar el propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinilsodio ataca como nucleófilo al bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reacción el alquino se alquila formándose un enlace carbono carbono que aumenta el tamaño de la cadena carbonada.La formación de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en síntesis orgánica, permitiendo construir moléculas de gran tamaño a partir de otras más pequeñas.La reacción de alquilación sólo se puede realizar con haloalcanos primarios. Así, el bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reacción con propinil sodio [2], mediante mecanismo E2-------- ----- ------ ----- ----- ------
Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetilenoPaso 1. Desprotonación del acetileno con amiduro de sodioPaso 2. Alquilación con yoduro de etiloPaso 3. Desprotonación del 1-ButinoPaso 4. Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo |
Preparación de Alquinos Mediante Doble Eliminación |

Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenación de dihaloalcanos vecinales o geminales.Doble eliminación a partir de dihaloalcanos geminalesEl mecanismo de esta reacción consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminación la disposición del grupo saliente con respecto al hidrógeno sustraido debe ser anti.Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinalesMediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace entre los carbonos que tienen unidos los bromosPara obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del hidrógeno ácido en el alquino.La dobleeliminación para formar alquinos terminales también puede realizarse con tert-butóxido de potasio en DMSO. |

Hidrogenación de Alquinos |

Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio La hidrogenación es una reacción exotérmica, y el calor desprendido se ve afectado por los sustituyentes del alquino. Así, los alquinos internos desprenden menos calor al hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenómeno de la hiperconjugación. |
Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar |

La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar.Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.-------- ----- ------ ----- ----- ------
La hidrogenación con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrógenos se adicionan al triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis. |
Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido |

Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.La reducciónmonoelectrónica transcurre a través de un intermedio llamado anión-radical. La protonación del anión con el amoniaco produce la hidrogenación del alqueno.El mecanismo de la reacción transcurre con las siguientes etapas:Etapa 1. Formación del anión-radical por transferencia de un electrón del sodio al alquino.Etapa 2. Protonación del anión radical con el amoniacoEtapa 3. Transferencia de un electrón desde el sodio al radical formando un anión.Etapa 4. Protonación del anión con el amoniaco-------- ----- ------ ----- ----- ------
La obtención del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anión-radical con las cadenas carbonadas a lados opuestos. |

Hidratación de Alquinos |

Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.Etapa 2. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior.Etapa 3. Desprotonación del agua, formándose el enolEtapa 4. Tautomería ceto-enol |

Hidroboración de Alquinos |

La hidroboración es la hidratación antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obteniéndose un enol que tautomeriza a aldehído o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a aldehídos los internos a cetonas.El mecanismo de la reacción transcurre a través de los siguientes pasos:Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menossustituido del alquinoEtapa 2. Oxidación del borano a alcoholEtapa 3. Tautomería ceto-enol |

Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos |

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.El mecanismo de la reacción transcurre a través de un carbocatión, formado en el carbono más sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reacción regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halógeno al carbono más sustituido del alquino.Etapa 1. Adición electrófila. El protón se adiciona al triple enlace, uniéndose al carbono menos sustituido.Etapa 2. El halógeno captura el carbocatión formado en el paso anterior.Dada la gran inestabilidad del carbocatión formado (catión alquenilo) el mecanismo anterior está cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola etapa, sin formación de intermedios)En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrógeno, se producen sucesivas adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales. |
Halogenación de Alquinos |

Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno, aunque es posible parar la reacción en el alqueno añadiendo un sólo equivalente del halógeno.

La primera molécula de halógeno se adiciona anti.

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Ozonólisis de Alquinos |

Los alquinos reaccionan con ozono para formar ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce la ruptura del triple enlace, transformándose cada carbono del alquino en el grupo carboxílico.

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