DISOLUCIONES
LEYES DE LAS DISOLUCIONES DILUIDAS
PROPIEDADES COLIGATIVAS
DISOLUCIONES REALES
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
ESTUDIO EXPERIMENTAL DEL COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE UN ELECTROLITO
Introducción
Sistemas homogéneos
Concepto y tipo de disoluciones 1.-En función de su estado
2.-Atendiendo a la concentración
Unidades de concentración
Disoluciones ideales
Ley de Roault
Equilibrio líquido – vapor en disoluciones ideales
Propiedades coligativas de las disoluciones
1) Descenso de la presión de vapor
2) Aumento ebulloscopio y descenso crioscópico
3) Presión osmótica
Ósmosis
Disoluciones de los electrolitos
Propiedades coligativas de los electrolitos
Medidas de conductividad-Estudio experimental a) Conductividad específica
b) Conductividad equivalente
c) Conductividad límite
Teoría de Arrhenius de la disolución límite
INTRODUCCIÓN
Los sólidos y los gases representan estados extremos del comportamiento de
conjuntos de moléculas. El estado líquido puede ser considerado como
una condición intermedia en la cual se ponen de manifiesto algunas de las
propiedades que se encuentran ya sea en los sólidos o en los gases.
Los líquidos, al igual que los gases, son isotrópicos, y fluyenfácilmente bajo
una pequeña fuerza aplicada. El hecho de que los líquidos sean
isotrópicos nos revela que los líquidos no tienen estructura reticular
extendida y el orden de largo alcance de los sólidos.
La notable aptitud de los líquidos para actuar como disolventes es una
de las propiedades más importante. Las disoluciones líquidas proveen un medio extremadamente conveniente de poner en contacto a
cantidades de reactivos y permitirles interactuar de una forma controlada.
Los sistemas materiales se pueden clasificar en dos grandes grupos: homogéneos
y heterogéneos
Sistemas homogéneos, son aquellos que presentan las mismas
propiedades en todas sus partes. Un sistema homogéneo
se considera como
tal, cuando observado al microscopio no se observa ninguna diferencia en su
aspecto, es decir están distribuidos homogéneamente a nivel molecular.
Algunos sistemas homogéneos pueden descomponerse por métodos
físicos, evaporación, cristalización, destilación etc. En otros sistemas, también homogéneos, que se denominan
disoluciones y están constituidas por dos o más componentes de cuyas
proporciones dependerán las propiedades intensivas de la disolución.
Cuando un sistema homogéneo no se puede separar por
métodos físicos en dos o más componentes, recibe el nombre de sustancia pura.
Se define sustancia pura o especie química, como
un sistema homogéneo integrado por un solo componente invariable, como ejemplo: NaCl, Au,
H2O
Así tendremos una primera clasificación
Sistemas materiales:
Entre las propiedades de los líquidos hay que destacar de cara al estudio de
las disoluciones, la presiónde vapor. Cuando un líquido se encuentra en un
recipiente cerrado, y en el que previamente se hizo el vacío, inmediatamente el
líquido empieza a evaporarse a una velocidad que viene determinada por el
número de moléculas que tienen energía cinética suficiente para vencer las
fuerzas de atracción entre ellas y dejar la superficie del líquido. Simultáneamente tiene lugar otro fenómeno, que es el retorno de
moléculas de la fase de vapor a la fase líquida, o sea la condensación.
Está claro que ha de llegar un momento en que ambas
velocidades se igualan, en este momento se alcanza un equilibrio dinámico entre
la evaporación y la condensación.
A la presión de la fase de vapor de un líquido en
equilibrio a una temperatura determinada, se denomina presión de vapor del líquido a dicha
temperatura.
Se comprueba experimentalmente y se puede justificar mediante
la teoría cinética y la termodinámica que la presión de vapor depende de la
temperatura aumentando a medida que ésta aumenta.
CONCEPTOS Y TIPOS DE DISOLUCIONES
Disolución, es una mezcla física homogénea de dos o más sustancias de
composición variable, al menos dentro de ciertos límites.
Podríamos definir una disolución, como un sistema monofásico con más
de un componente. La fase puede ser sólida, líquida o gaseosa.
Las disoluciones están formadas por el disolvente, que es el
componente que se encuentra en mayor proporción, o bien que conserva su estado
en disolución.
En las disoluciones las partículas son del
orden de 10 1=10-8cm)
Si todos los componentes se encuentran en la misma fase el disolvente es aquel
que seencuentra en mayor proporción, o bien en mayor cantidad, y el otro u
otros componentes que hubiera se conocen como
soluto.
Podríamos decir que se denomina soluto a cualquier otro
componente presente.
Las disoluciones pueden clasificarse atendiendo al estado de sus componentes
|Estado soluto |Estado disolvente |Estado disolución |Ejemplos |
|Sólido |Sólido |Sólido |Aleaciones |
|Líquido |Sólido |Sólido |Amalgamas |
|Gas |Sólido |Sólido |Hocluido en Pt |
|Sólido |Líquido |Liquido |Azucar en agua |
|Líquido |Líquido |Líquido |Alcohol en agua |
|Gas |Líquido |Líquido |Oxígeno en agua |
|Sólido |Gas |Aerosol sólido |Humo, virus y bacterias |
aerotransportables |
|Líquido |Gas |Aerosol líquido |Niebla, bruma ,aerosoles de |
||esprays |
|Gas |Gas |Gas |Aire |
Sustancia dispersa Medio de dispersión
Atendiendo a la proporción del soluto respecto a la del disolvente, las
disoluciones pueden clasificarse:
Diluidas.-Son aquellas disoluciones en las que la proporción del soluto es
pequeña con respecto a la solubilidad en dicho disolvente a esa temperatura.
Concentradas Son las disoluciones en la que la
proporción de soluto respecto al disolvente está próxima a la solubilidad a la
temperatura dada.
Saturadas.-Se dice que una disolución está saturada a cierta temperatura cuando
a dicha temperatura contiene la máxima cantidad posible de soluto disuelto
Sobresaturadas.-Son aquellas disoluciones en las que la cantidad de soluto es
mayor que en disoluciones saturadas. En este caso el
sistema no se encuentra en equilibrio y el exceso de soluto puede precipitar
por diversas causas.
La miel es, esencialmente, una disolución sobresaturada de diversos azúcares en
agua.
El acetato de sodio (NaC2H3O2) y el tiosulfato de sodio (Na2S2O3) son notables ejemplos de compuestos que forman fácilmente
disoluciones sobresaturadas.
Al enfriar cuidadosamente una disolución saturada no cristaliza ningún sólido y
la disolución se transforma en sobresaturada
Entendemos por solubilidad la cantidad máxima de una sustancia que se puede
disolver en un determinado disolvente a una
temperatura dada.
UNIDADES DE CONCENTRACIÓN
Las propiedades delas disoluciones no dependen de las cantidades absolutas de
sus componentes sino que van a depender de la relación entre dichas cantidades,
las cantidades relativas de los componentes es lo que se denomina concentración
Las unidades de concentración pueden dividirse en dos categorías:
1.-Las que varían con los cambios de temperatura, factor volumen
2.-Las que son independientes de los cambios de temperatura, factor masa
MOLARIDAD.-La molaridad de una disolución (M) es el número de moles de soluto
en un litro de disolución M =
Es la unidad de concentración más común. Es muy útil para uso en laboratorios,
el único inconveniente es que su valor depende de la temperatura ( factor volumen )
molalidad.-La molalidad (m) de una disolución se define como el número de moles de soluto por
kilogramo de disolvente.
m pic] m=
Esta unidad de concentración de una disolución, es útil para cálculos
relacionados con puntos de congelación y de ebullición de las disoluciones,
pero el hecho de que sea complicado el pesar disolventes líquidos hace difícil
el trabajo con esta unidad.
NORMALIDAD Se define normalidad (N) de una
disolución como
el número de equivalentes de soluto por litro de disolución.
N = quedando que N =M.V
El peso equivalente de cualquier sustancia es el peso que reaccionaría o sería
producido por la reacción de 7,999g de oxígeno o 1,008g de hidrógeno
Para calcularlo numéricamente tenemos que dividir el peso molecular por la
valencia. Para conocer la valencia debemos tener en cuenta:
a) Para el caso dehidróxidos, coincide con el número de iones
hidroxilo(OH)
b) Para los ácidos coincide con el número de protones (H)
c) Para los iones coincide con su carga
d) Para las sales, coincide con : valencia del metal, o número de protones de
ácido del que proviene
e) En una reacción redox, coincide con el número de electrones que intervienen
en la oxidación reducción
Número de equivalentes = P.equivalente=
FRACCION MOLAR.-La fracción molar de un componente es el número de moles de
dicho componente, respecto al número de moles totales de la disolución
Se considera una disolución binaria que contiene soluto y disolvente, así
tendremos:
X= fracción molar soluto X
X fracción molar disolvente X
Si la disolución tiene i componentes las fracciones molares serían:
X
Estas unidades son útiles cuando queremos destacar la relación que hay entre
alguna propiedad de la disolución dependiente de su concentración y los números
relativos de moléculas de soluto y disolvente.
PORCENTAJES.-Es una unidad muy utilizada en trabajos de
laboratorio, y muy habitual en medicina.
% En Peso % Peso Soluto= .100
%En Peso-volumen %Peso-volumen =
%En volumen-volumen %volumen-volumen =
Algunas expresiones utilizadas habitualmente en el laboratorio son:
=gramos de soluto en un litro de disolución miligramos de soluto en
un mililitro de disolución miligramos de soluto por litro de disolución
Título.-Es el peso de una sustancia pura que corresponde a un mililitro de
disoluciónppm (partes por millón).-Es el número de partes de un componente
contenidos en un millón de partes de un conjunto.
Concentración másica () de una especie en una disolución de volumen V es:
donde m es la masa de la especie i presente en la disolución
DISOLUCIONES IDEALES.-Desde el punto de vista cualitativo una disolución ideal
es aquella en que las fuerzas intermoleculares que actúan entre las moléculas
de sus componentes son esencialmente las mismas que las que actúan en las
mismas sustancias puras.
Para que una disolución sea ideal debe
cumplirse
1.-Las partículas de soluto deben tener un comportamiento elástico
2.-Las partículas de soluto deben estar alejadas entre sí de tal forma que no
existan fuerzas atractivas entre ellas.
Las disoluciones ideales sólo pueden formarse cuando las
sustancias que las componen son casi idénticas en estructura y polaridad.
En un proceso de una disolución ideal no hay variación
de entalpía, o sea . Además la disolución tiene que ser tan diluida como para que el volumen del soluto sea
despreciable frente al disolvente.
También se consideran disoluciones ideales aquellas en las
que las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son iguales
independientemente de la concentración.
Cuando se disuelve un soluto en un disolvente, algunas propiedades del disolvente se modifican, a estas propiedades se les
llaman propiedades coligativas que dependen del número de partículas de soluto, no de su
naturaleza y están regidas por leyes que sólo cumplen las disoluciones ideales.
Las propiedades más importantes son .-Presión de
vapor (Pv)
2.-Punto de congelación (Tf)
3.-Punto de ebullición (Te)
4.-Presión osmótica(
LEY DE RAOULT (Presión de vapor)
En un líquido las moléculas están en constante movimiento, este movimiento hace
que las moléculas escapen de la superficie del líquido a la fase de vapor, lo
que origina una presión de vapor sobre el líquido.
A una temperatura determinada, una disolución binaria que
tenga componentes volátiles, ejerce una presión definida. Cuando se
alcanza el equilibrio, entre el líquido y su vapor, es decir, cuando el número
de moléculas que abandonan el líquido, por unidad de tiempo, es igual al número
de moléculas que vuelven a él a una temperatura
determinada, el vapor ejerce una presión denominada presión de vapor.
Si en una disolución hay más de un líquido presente,
la presión de vapor total de la disolución es la suma de las presiones de vapor
de cada líquido.
En una disolución ideal, en la que las fuerzas entre todas las moléculas son
idénticas, la tendencia que tiene a escapar cada tipo de moléculas sólo depende
del
número relativo que hay de cada una de las moléculas.
En una disolución ideal, cada componente ejerce su presión de vapor de
equilibrio, y la presión total de vapor es la suma de las presiones de vapor de
los componentes individuales, como indica la ley de DALTON ley de
DALTON
Ley de Dalton de las presiones parciales: En una mezcla de gases, la presión
total ejercida es la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviese
sólo en lasmismas condiciones
Un sólido, al igual que un líquido, puede existir en equilibrio con su vapor en
un recipiente cerrado. La presión de vapor de un
sólido aumenta al aumentar la temperatura.
Es ilustrativo representar la presión de vapor Pv de
un sólido y la de un líquido en un mismo diagrama.
Se comprueba experimentalmente que cuando a un
disolvente líquido se le añade un sólido no volátil, la presión de vapor de la
disolución, es menor que la que tenía el disolvente puro.
La explicación a este fenómeno es sencilla. Si
admitimos que la presión de vapor (Pv) depende de la velocidad con que escapan
las moléculas de la superficie del líquido, la presencia de soluto obliga a que
alguna de sus moléculas reemplace a las del disolvente, a la vez que ejercen
fuerzas atractivas sobre ellas, y en consecuencia, la velocidad de evaporación
del disolvente tiende a disminuir.
Los estudios experimentales iniciados por Raoult relativos a la presión de
vapor de las disoluciones en las que intervienen como solutos
sustancias no volátiles, culminaron en 1887 con el conocimiento de la ley que
lleva su nombre.
La ley de RAOULT dice
La disminución relativa de la presión de vapor de un disolvente puro, cuando se
le añade un soluto no iónico ni volátil, coincide con el valor de la fracción
molar del
soluto.
[pic] ( Po-P = PoXS ( Po-PoXS = P ( P = Po(1-XS) ( P =
PoXd
Sabiendo que 1-Xs = Xd
Atendiendo a esta fórmula puede enunciarse la ley de Raoult de la siguiente
forma:
La presión de vapor de un disolvente en una disolución es directamente
proporcional a la fracción molar del disolvente enla disolución.
Po =Presión de vapor del
disolvente puro
P =Presión de vapor de la disolución
XS= Fracción molar del soluto Xd= Fracción molar
del
disolvente
La presión de vapor total de la disolución es la suma de las presiones
parciales.
PT = P1+P2 P1 = X1P1o P2 = X2 Po2 PT = X1Po1 +X2Po2
Una forma de definir una disolución ideal es decir que una disolución ideal es
aquella que cumple exactamente la ley de Raoult.
Así: PT= P1+P2 = X1Po1+X2Po2
Ley de Dalton Ley de Raoult
En cuanto a disoluciones acuosas, tanto de sólidos como de líquidos o gases, se
pueden considerar como ideales a las disoluciones muy diluidas
Para una disolución ideal de dos componentes volátiles tales como el benceno y
el tolueno, la representación de la presión parcial de cada uno de los
componentes frente a su fracción molar es una línea recta, en concordancia con
la ley de Raoult.
La composición del
vapor sobre una disolución de líquidos no es igual que la composición de la
disolución.
P= PB+PT PB = PoB XB PT = PoTXT
P= PoBXB + PoTXT P=PoB(1-XT)+PoTXT
P =PoB - PoBXT + P oT XT P =PoB + PoTXT - PoBXT
P-PoB =PoTXT -PoBXT P-PoB =P-PB-PoBXT
PT =PoT.XT PT = P-PB
PoB-PB = PoBXT (
o sea
La disminución relativa de la presión del Benceno es igual a la fracción molar
del Tolueno.
XT = fracción molar del Tolueno(soluto), el Benceno es
el disolvente
= Podisolvente() ( (P = Podisolvente XS ( (P = Pod XS
El valor de lareducción de presión de vapor para una disolución ideal depende
sólo de la fracción molar del segundo componente, o sea del soluto, en nuestro
ejemplo del tolueno, y por tanto, depende únicamente del número de moles del
soluto y no de su naturaleza. A una propiedad que depende sólo de la cantidad del
componente, se le llama propiedad coligativa.
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EN DISOLUCIONES IDEALES
Como hemos visto en el caso del Benceno-Tolueno, la dependencia de la presión
total de una mezcla de dos componentes volátiles con la fracción molar es un
línea recta cuya ecuación es una de las siguientes: de forma general: P =
P=
=Fracción molar del disolvente = Fracción molar del soluto
Si denominamos: a la fracción molar de cada componente en fase líquida
a la fracción molar de cada componente en fase de vapor
Si además, la fase de vapor tiene el comportamiento de los gases ideales, se
debe cumplir la ley de Dalton
Como ya hemos dicho, la composición de vapor no es la misma en unidades de
fracción molar, que la composición de la fase líquida con la que se encuentra
en equilibrio y no varía de forma lineal con los cambios de la composición de
dicha fase
Para el caso de una mezcla ideal de dos componentes volátiles nos queda:
P1= Y1P P2 =Y2P ( ( P1=X1P1o P2 = X2P2o
X1 y X2 son las fracciones molares en fase líquida
Y1 e Y2 son las fracciones molares en fase gaseosa
De la ecuación se deduce, que si P1o > P2o es decir que elcomponente (1) es
más volátil que el componente (2) entonces Y1>X1. Por tanto el gas se
enriquece del
componente más volátil.
Combinando las ecuaciones de Dalton y de Raoult se obtiene que la relación
entre la presión de vapor total de la disolución y la composición de la fase de
vapor viene dada por la ecuación:
P = o bien P = donde (la demostración en una hoja suelta)
P1o= Presión de vapor del componente 1 puro; P2o= Presión de vapor del
componente 2 puro
P =Presión de vapor total Y1 =Fracción molar del componente 1 en el vapor
Y2 =Fracción molar del componente 2 en el vapor.
Si hacemos una representación de la presión de vapor total de la disolución
frente a la composición de la fase líquida X, nos da la recta superior que
vemos en la gráfica.
En la misma representación se representa la presión frente a la composición de
la fase vapor Y, que es la curva inferior en la gráfica.
El eje de abscisas corresponde tanto a valores de la fracción molar de la fase
líquida como a fracciones molares de la fase de vapor
Diagrama Pv para un sistema de dos componentes
Para una determinada presión de vapor se puede leer siguiendo las líneas de
puntos horizontales, la composición del líquido que da origen a una determinada
presión de vapor y también la composición del vapor que está en equilibrio con
ese líquido
Este diagrama se utiliza para que, partiendo de un líquido de una determinada
composición (a), se lea la presión de vapor de esta disolución Pa y también se
obtenga la composición (b) del vapor en equilibrio con la disolución.
Puede observarsegráficamente que la fase de vapor es siempre
más rica en el componente más volátil.
Por encima de la
línea superior sólo existe líquido, por debajo de la
línea inferior sólo existe vapor. En el espacio comprendido
entre las dos líneas coexisten el líquido y el vapor en equilibrio. Se
conocen estos diagramas como diagramas P-X. Existen otros
diagramas conocidos como:
diagramas T-X, siendo ( P-X) Presión-Composición y
(T-X)Temperatura –Composición
Resultan más útiles los diagramas T-X. Para obtenerlos se mantiene constante la presión y se representan las
temperaturas de ebullición de una mezcla de dos líquidos en función de la
composición de dicha mezcla.
En la misma gráfica se representa, igualmente, la composición de la fase de
vapor que está en equilibrio con la mezcla líquida a la temperatura de
ebullición, es decir, la composición de destilado a dicha temperatura
Consideramos el caso de líquidos miscibles en todas las proporciones, sea el
caso de Benceno-Tolueno. El Benceno es un líquido incoloro de olor
característico
Pf =5,6s C y Pe =80,4s C. No se mezcla con el agua, mientras que con el alcohol
se disuelve en todas las proporciones
El Tolueno, de fórmula, C6H5-CH3 tiene un punto de fusión de -95sC y un punto
de ebullición de 110,6sC
Si atendemos a la figura vemos que ninguna de las líneas es un recta. La región
del
líquido está en la parte inferior y la de vapor en la parte superior ya que
éste es estable a altas temperatura. La zona comprendida entre las dos curvas
corresponde a condiciones de coexistencia de ambas fases en equilibrio.
Diagramas T-X para una disolución de doscomponentes
Tolueno-Benceno
Las disoluciones no ideales líquido-líquido muestra desviaciones positivas o
negativas de la ley de Raoult.
Sean dos líquidos A y B, cuando las moléculas diferentes de dos líquidos ( A-B) se atraen entre sí menos de lo que lo hacen las otras
moléculas de la misma clase (A-A), o (B-B), las desviaciones son positivas. La
mayoría de las disoluciones líquido-líquido se comportan así. Las moléculas A ó B escapan de estas disoluciones más fácilmente que de
los líquidos puros.
Cuando A y B se mezclan se absorbe calor y las presiones de vapor parciales de
A y B son mayores que las que predice la ley de Raoult, tal como nos lo muestra
la gráfica.
Las desviaciones negativas de la ley de Raoult tienen lugar
cuando las moléculas distintas se atraen entre sí más fuertemente de lo que
hacen otras moléculas de la misma clase.
Las moléculas tienen menor tendencia a escapar de la superficie del
líquido puro correspondiente y sus presiones de vapor parciales son menores que
las que predecía la ley de Raoult.
Para disoluciones que se desvían negativamente de la ley de Raoult, el
proceso de disolución es Exotérmico.
En las desviaciones positivas de la ley de Raoult se cumple.
1.-Las fuerzas A-B son menores que las fuerzas A-A ó B-B
2.-El proceso de disolución es Endotérmico
3.-La calefacción aumenta la solubilidad
En las desviaciones negativas de la ley de Raoult se cumple:
1.-Las fuerzas A-B son mayores que las fuerzas A-A ó B-B
2.-El proceso de disolución es Exotérmico
3.-La calefacción disminuye la solubilidad
En una disolución, los líquidos pueden separarseentre sí aprovechando el hecho
de que el vapor es siempre más rico que la disolución en el componente más
volátil.
Las disoluciones que se desvían bastante de ley de Raoult no
pueden separase totalmente por destilación fraccionada.
Para una cierta composición definida, estas disoluciones forman
azeótropos, mezclas de punto de ebullición constante que destilan sin cambio en
la composición.
Un azeótropo de punto de ebullición mínimo tiene un
punto de ebullición inferior al de cualquier componente, y un azeótropo de
punto de ebullición máximo tiene un punto de ebullición superior al de cualquier
componente.
Se puede demostrar que, en el máximo o en el mínimo, la composición del líquido es igual a la del vapor. Las mezclas
que presentan este comportamiento se llaman azeótropos
y la composición del máximo o del mínimo, composición
azeotrópica. Puesto que, en el máximo o en el mínimo, la composición del vapor y del líquido son iguales, nunca se separará
por destilación en sus componentes.
DISOLUCIONES GAS-LÍQUIDO (Ley de Henry
La solubilidad de un gas en un líquido varía con la temperatura, la presión y
la naturaleza del
gas.
La relación entre la presión de vapor de un soluto
gaseoso y su solubilidad viene dada por la ley de Henry que dice: A temperatura
constante, la solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presión del gas sobre la disolución.
La ley HENRY se cumple con más exactitud en disoluciones diluidas de gases que
no reaccionan con el disolvente. Su expresión puede encontrarse de las
siguientes formas: C =K.P o bien P = K’C
C = Concentración del gas endisolución
K = Constante característica de la combinación específica del disolvente y del
gas
P = Es la presión parcial del soluto gaseoso
en fase gaseosa sobre la disolución
La disolución gas-líquido más importante es, indudablemente, la del oxígeno en agua. El oxígeno disuelto es esencial para la destrucción de los
deshechos orgánicos en las aguas residuales y para mantener la vida en el agua.
Probablemente, la disolución gas-líquido más familiar es la del CO2 en agua, en
la fabricación de refrescos, el agua endulzada y aromatizada está saturada a
una presión de CO2 mayor de la que hay en la atmósfera. El
CO2 no se desprende inmediatamente cuando disminuye la presión ya que el CO2
forma, fácilmente, en agua disoluciones sobresaturadas.
Sin embargo, si se agita la disolución, la mayor parte del gas escapa
rápidamente, dando lugar a una disolución que está saturada a la presión recién
establecida por el CO2 sobre la disolución.
La presión atmosférica total no influye en la solubilidad del CO2 en el líquido, tan sólo la presión
parcial del
CO2 afecta a la solubilidad. Todo esto está de acuerdo con la ley de Henry y la
ley de Dalton
de las presiones parciales.
La solubilidad de los gases en los líquidos disminuye al aumentar la
temperatura
PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES
En las disoluciones existen una serie de propiedades que dependen de la
cantidad de las partículas de soluto presentes, es decir, de la concentración,
más que de la naturaleza de dichas partículas. Estas propiedades se denominan
propiedades coligativas y son:
1.-Descenso de la presión de vapor2.-Descenso de la temperatura de congelación
3.-Aumento de la temperatura de ebullición
4.-Presión osmótica
1.-DESCENS0 DE LA PRESIÓN DE VAPOR
El descenso de la presión de vapor de un líquido a una determinada temperatura
cuando tiene otro componente disuelto, con respecto a su presión de vapor en
estado puro a la misma temperatura, constituye uno de los posibles enunciados
de la ley de Raoult, tal como ya hemos visto:
Raoult (1830-1901)
La disminución relativa de la presión de vapor de un disolvente, cuando se le
añade un soluto no iónico ni volátil, coincide con la fracción molar del
soluto.
La presión de vapor de la disolución es igual a la presión de vapor del disolvente puro por la
fracción molar del
disolvente. P =PoXd
Hemos de insistir que esta ley solamente se cumple con cierto rigor en aquellos
casos, donde el soluto no es iónico ni volátil,
circunstancia que se da frecuentemente en compuestos orgánicos. Cuando se trata
de sustancias inorgánicas como ácidos, bases o bien sales,
las disoluciones obtenidas presentan presiones de vapor inferiores a las que
permite deducir la ley.
Cálculos de masas moleculares (M)
La aplicación de la ley de Raoult, permite deducir el valor de la masa
molecular de un soluto, cuando se conoce la concentración de la disolución y el
descenso experimentado en la presión de vapor del disolvente.
Sea Xd = nd = ns = si Mdisolvente es conocida
gs = gramos de soluto, gd= gramos de disolvente (conocidos)
( (
Ms = ( Ms = Md De ahí deducimos la masa del soluto2.-AUMENTO
EBULLOSCÓPICO Y DESCENSO CRIOSCÓPICO
Se conoce desde hace muchos años el hecho de que el punto de congelación de una
disolución es inferior al del disolvente puro, por ejemplo en los climas fríos
es costumbre añadir un soluto, etilenglicol, al agua de los radiadores de los
automóviles, para evitar su congelación con las heladas de invierno.
También es bien conocido el hecho de que una disolución
hierve a una temperatura superior a la que correspondería al disolvente puro.
Ambos fenómenos tienen una explicación similar, para que un
líquido hierva tiene que cumplirse que su presión de vapor se iguale a la
presión atmosférica, presión exterior. Si un
disolvente líquido lleva alguna sustancia en disolución su presión de vapor
disminuye y en consecuencia necesitará de una mayor temperatura para conseguir
la presión de vapor exigible en la disolución. Del
mismo modo, puesto que la presión de vapor de una disolución, siempre es menor
que la del disolvente
puro, el punto de congelación de la disolución será menor que el del disolvente.
Esto no es tan sencillo como
a primera vista pueda parecer, cuando una disolución alcanza su punto de
congelación empieza a formarse primero cristal del disolvente, con lo que la disolución se
encuentra más concentrada en soluto y sigue disminuyendo su presión de vapor,
lo que exige un mayor enfriamiento para solidificar más disolvente y así
sucesivamente. Todo ello explica, que tanto durante la
ebullición como
en la congelación, la temperatura varía cuando se trata de una disolución.
Se toma como
temperatura de ebullición o de congelación latemperatura del
inicio del
proceso de cambio de fase.
La gráfica de los puntos de solidificación, fusión, y de ebullición de un disolvente puro y de una disolución formada por ese
disolvente y un soluto no volátil ni iónico.
(1) punto de fusión de la disolución ( 2) punto de fusión del disolvente
(3) punto de ebullición del disolvente (4 ) punto de ebullición de la
disolución
(T = Cte. (P T = Cte. P10X2
(P =P1oX2
(T =Ke’X2 siendo: Ke’ = Cte..P1o
Ke’ es la constante de proporcionalidad que relaciona la variación de la
temperatura ((T) con la fracción molar del soluto(X2)
(T= Ke’X2 = Ke’ si la disolución es diluida n2>>n1 entonces
(T =Ke’ → (T =Ke’
La experiencia demuestra que para disoluciones ideales el valor de Ke’ depende
sólo de la identidad del disolvente y no del soluto.
Podemos decir que (T = K (T = K.m siendo m la molalidad
En disoluciones diluidas, no iónicas, ni volátiles, el aumento en el punto de
ebullición, aumento ebulloscópico o el descenso del punto de congelación,
descenso crioscópico, del disolvente es directamente proporcional a la
concentración molal del soluto y depende de la naturaleza del disolvente, pero
no depende para nada de la naturaleza del soluto. Resumiendo lo que hemos
dicho, las ecuaciones son: (T = K.m
(Tc = Kc. m y (Te = Ke. m
K es una constante de proporcionalidad característica para cada disolvente y
distinta para el aumento ebulloscópico y el descenso crioscópico. Así para el
agua como
disolvente Kc =-1 y Ke = 0,52
Se denominaconstante molal de los puntos de ebullición y de congelación, y
representa el aumento en el punto de ebullición o el descenso en el punto de
congelación, que experimenta un kilogramo de disolvente al añadir un mol de
soluto. Las unidades son : K(= K.kg.mol-1
Las fórmulas de las constantes molales pueden deducirse termodinámicamente de
la forma:
Kc = y Ke = donde Tf y Te son las temperaturas de fusión y de
ebullición respectivamente y Md es la masa molecular del disolvente.
R =1,987 cal/mol.K R = 8,314 Jul/mol.K
OSMOSIS –PRESIÓN OSMÓTICA
Osmosis es el proceso que permite el paso de partículas de disolvente
a través de membranas semipermeables que separan dos disoluciones, de diferente
concentración. La membrana debe ser permeable a las partículas de disolvente
pero no a las del
soluto.
Una membrana semipermeable permite solamente el paso de algunas especies
moleculares, a otras partículas se les impide el paso debido a su tamaño, al
carácter o magnitud de su carga o ambas cosas.
La causa de la ósmosis es simplemente difusión, el disolvente puede difundirse
a través de la membrana, mientras que el soluto no, y sólo cuando existe una
membrana con estas propiedades es cuando aparece el fenómeno de ósmosis.
Debido a la diferencia de potenciales químicos (() entre el
disolvente y la disolución, hay una tendencia a que el disolvente pase por la
membrana en la dirección disolvente-disolución.
La presión osmótica es el exceso de presión que evita este
flujo y si se aplicase una presión mayor que ésta a la disolución el disolvente
pasaría en ladirección opuesta, haciéndose concentrada o más concentrada la
disolución.
Para estudiar la presión osmótica usamos el siguiente procedimiento.
Se prepara una disolución bastante concentrada de un
soluto cualquiera utilizando para ello un recipiente limitado por una membrana
semipermeable y cerrado, provisto de un tubo ascendente. Este proceso se estudia
en un osmómetro.
Las moléculas del
soluto, en su movimiento desordenado, chocan con las paredes de la membrana
semipermeable ejerciendo una presión sobre ella, y provocando una reacción en
las moléculas de disolvente puro, que penetra a través de la membrana hacia la
disolución concentrada.
En realidad el disolvente atraviesa la membrana en dos sentidos
1) Hacia fuera (Exósmosis), pasando de la célula hacia el cristalizador, al
entorno.
2) Hacia adentro (Endósmosis), pasando del cristalizador a la célula.
Inicialmente la endósmosis es más intensa que la exósmosis lo que acarrea un aumento de presión que ejerce la disolución sobre la
membrana. Llega un momento que el flujo de endósmosis
iguala a la exósmosis y en ese instante es cuando el proceso termina y se
estabiliza el nivel de la disolución dentro del tubo de la célula.
La presión hidrostática ejercida por la columna líquida de la célula nos mide
la presión de reacción con que el disolvente tiende a penetrar en ella, y como consecuencia la
presión que ejercen las moléculas de soluto contra las paredes del recipiente que
contiene la disolución, se denomina presión osmótica.
Cuando se alcanza el equilibrio, aparece una diferencia de
presión entre la disolución y el disolvente, llamadapresión osmótica, que es
equivalente a la presión de la columna líquida.
Cuando dos disoluciones tienen la misma presión osmótica son
isotónicas.
La ósmosis desempeña un papel importante en muchos
procesos naturales que tienen lugar en los seres vivos, tales como aquellos que suponen intercambio de
materiales entre los seres y el medio ambiente que les rodea.
Sean los casos, la absorción de sustancias alimenticias ya digeridas a través
de vellosidades intestinales, la penetración del agua en las células a través
de la membrana celular, la absorción que realizan las plantas a través de sus
raíces, de disoluciones nutriciales del suelo.
El problema a resolver es relacionar esta diferencia de presión entre
disolvente y disolución con la concentración de la disolución.
Sea PD= presión del disolvente Pd= presión de la disolución VD= volumen molar
disolvente
( = PD-Pd Presión osmótica
(=PD –Pd Aproximando: ( = ( (= ( =( ( =RT
(=R.TC siendo C = concentración de soluto
Los fenómenos relacionados con la ósmosis fueron objeto de estudio por parte de
Van’t Hoff en 1887 llegando a las conclusiones.
1.-La presión osmótica es directamente proporcional a la concentración molar
del soluto
( =R.T.C siendo: (() presión osmótica (C ) concentración molal
2.-Las disoluciones equimoleculares son isotónicas a la misma temperatura
3.-En aquellas disoluciones donde existan asociaciones moleculares del soluto,
la presión osmótica es menor a la prevista por el cálculo
4.-Lasdisoluciones de sustancias iónicas o de otros compuestos que se disocien
al disolverlos, poseen una presión osmótica mayor a la prevista por el cálculo
La presión osmótica ejercida por n moles de sustancia es igual a la que
ejercería esa sustancia, supuesta en estado gaseoso a la temperatura considerada
y si ocupara un volumen igual al de la disolución.
Van’t Hoff. Comprobó la analogía entre sus observaciones y las de sus
contemporáneos Pfeffer y de Vries con las leyes de Boyle –Mariotte y Gay-Lussac
sobre los gases perfectos.
Por analogía PV = nRT y ( = nRT si ( ( =CRT
A pesar de la analogía, no puede considerarse la presión osmótica como una
presión ejercida por el soluto, sino simplemente una presión que surge debido a
la diferencia de potenciales químicos del disolvente en las dos fases. La presión
osmótica se utiliza, principalmente, para determinar pesos moleculares en
macromoléculas: M pic]
La característica más significativa de las propiedades coligativas es la de que
todos dependen del
número de moles de las partículas disueltas. Por lo tanto si se conocen Kc y Ke
etc del
disolvente y el peso de las sustancias añadidas es posible determinar el número
de moles, y por tanto, el peso molecular de las sustancias disueltas.
En la práctica se miden con mayor facilidad, precisión y frecuencia los cambios
del
punto de fusión. Pueden aparecer dificultades si las moléculas de soluto se
asocian entre sí, o se disocian en partículas menores, dando un
número inesperadamente pequeño o grande de partículas separadas. En estos casos, las propiedades coligativas dan solamente lospesos
moleculares medios de las partículas de soluto de tamaños distintos.
En general, para determinar la masa molecular a partir del descenso del punto
de congelación se deben seguir estos tres pasos:
a) A partir del punto de congelación calcular (Tc, siendo (Tc punto de fusión
del disolvente menos punto de fusión de la disolución
b) Conociendo Kc y habiendo calculado (Tc, se determina la molaridad de la
disolución mediante la ecuación: (Tc = Kc.m ( m = m= molalidad
c) Utilizando la definición de molalidad, se calcula la masa molecular Ms
=
Para determinar una masa molecular por crioscopía se debe escoger
cuidadosamente un disolvente en el que el soluto sea fácilmente soluble.
Generalmente hay varios disolventes posibles y se elige el que tenga un valor
más alto de Kc
Desde este punto de vista el ciclohexano y otros disolventes orgánicos son
mejores que el agua puesto que sus Kc son más altas.
Las masas moleculares pueden determinarse a partir de otras
propiedades coligativas. La presión osmótica se utiliza mucho, como ya
hemos comentado, par el cálculo, especialmente para pesos moleculares altos de
solutos, y en los que la concentración debe ser muy reducida
|Disolvente |Kebulloscópica |Kcrioscópica |
|Agua |0,512 |1,86 |
|Benceno |2,53 |4,90 |
|Nitrobenceno |5,24 |7,00 |
|Bifenilo|------ |8,00 |
|Dibromuro de etileno |-------- |11,80 |
|Naftaleno |-------- |6,8 |
|Disulfuro de carbono |2,34 |------ |
|Tetracloruro de carbono |5,03 |32 |
|Alcohol etílico |1,22 |------- |
|Alcohol metílico |0,83 |-------- |
Constantes de elevación molal del punto de ebullición ( Keb) y decremento molal
del punto de congelación (KC) para varios disolventes
DISOLUCIONES REALES DE NO ELECTROLITO
La mayoría de las disoluciones no tienen comportamiento ideal. Las representaciones de P-X son líneas curvas por encima o por
debajo de las rectas correspondientes a las disoluciones ideales.
En estas disoluciones reales (H [pic]O, el valor de (S
se ve modificado con respecto al que corresponde a una disolución ideal y por
consiguiente, lo mismo ocurre con la energía libre de Gibbs del sistema: (G =
(H-T(S
En los diagramas T-X correspondientes a disoluciones no ideales, aparece un
máximo o un mínimo. Se puede comprobar que en el máximo o en el mínimo la composición
del líquido es igual
a la del
vapor.
Las mezclas que presentan este comportamiento se llaman azeótropos o mezclas
azeotrópicas, y la composición del máximo o mínimo se llama composición
azeotrópica.Dado que en el máximo o en el mínimo la composición del vapor y del
líquido, son iguales, por destilación nunca se podrá separar en sus componentes
una de estas mezclas, sino que siempre se obtiene un destilado con la
composición azeotrópica.
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS-Propiedades coligativas de los
electrolitos
Las disoluciones de electrolitos presentan la particularidad de conducir la
corriente eléctrica debido a la existencia en su seno de partículas cargadas,
llamadas iones. Según su mayor o menor porcentaje de disociación, los
electrolitos se clasifican en electrolitos fuertes,
aquellos que están completamente disociados en sus iones. En las disoluciones
de electrolitos fuertes sólo existen iones, mientras
que en las disoluciones de electrolitos débiles coexisten en equilibrio iones y
moléculas no disociadas.
Por otra parte, las disoluciones de electrolitos deben ser eléctricamente
neutras, lo que implica que en las mismas el número de cargas positivas debe
ser igual al de cargas negativas.
En las disoluciones de electrolitos, la definición de actividad o coeficiente
de actividad no es tan sencilla como en las disoluciones de no electrolitos, la
diferencia estriba en el hecho de que en las disoluciones de electrolitos,
además de moléculas sin disociar, existen iones cargados y, debido a la condición
de electroneutralidad, no se puede modificar la concentración de uno de los
iones sin que cambie la del otro. Por esta razón, no se pueden medir las
actividades de los iones individuales, ya que no se pueden separar los efectos
de los iones positivos de los negativos
Consideremosun electrolito sencillo: AB A+ + B-
El número de iones que se forman es múltiplo del número de sus supuestas
moléculas, por lo cual, si cada ión actuase en la disolución lo mismo que una
molécula neutra, el valor de cada una de las propiedades coligativas sería
múltiplo de un valor, valor que podría calcularse imaginando el cuerpo
constituido por moléculas.
Así una disolución formada al disolver un peso de fórmula NaCl en 1000 g de
H2O, contendrá un mol de iones Na+ y un mol de iones de Cl- y al ser 2 molal
respecto a estos iones debería tener su punto de congelación esta disolución de
cloruro sódico y agua (T = -2.1 = -3,72sC, pero el
valor experimental es algo menor.
Las fuerzas eléctricas entre los iones disminuyen la “actividad” de cada ión
respecto a la que tendría una partícula neutra, y, en consecuencia, el valor de
cada propiedad coligativa no es tan elevado.
Por cada propiedad coligativa de las disoluciones de los electrolitos se pueden
con considerar tres valores
1.-El valor calculado ((m), suponiendo el compuesto formado por moléculas
2.-El valor real(() bastante mayor, encontrado experimentalmente
3.-El valor ideal ((i) mayor todavía, que puede calcularse al suponer el
compuesto formado por iones que se comportasen en la disolución como si fuesen
partículas neutras.
(m= valor calculado valor real (i =valor ideal
La relación (/(m = i que es mayor que la unidad, se conoce como factor de Van’t
Hoff
Cuando se suponía que los electrolitos estaban constituidos por moléculas, se
aceptó que una fracción de las mismas se disociaban eniones y que se establecía
un equilibrio entre las moléculas sin disociar y los iones formados, teoría de
Arrhenius.
La fracción de moléculas ionizadas o disociadas se denomina grado de ionización
o de disociación. Aunque se sigue hablando de grado de disociación o de
ionización de un electrolito, la expresión sólo es
correcta en el caso de electrolitos débiles, en general de ácidos que
reaccionan con el disolvente en muy poca extensión.
Para electrolitos fuertes se establece la relación ( i=
g, menor que la unidad y que se conoce como
coeficiente osmótico. Cuánto más cerca esté de la unidad el
valor de g, mayor es el comportamiento ideal de los iones en la disolución
iónica.
Si una supuesta molécula del electrolito se disocia en ( iones es evidente que
(i =((m y por tanto
i/( =g
En el caso de electrolitos débiles, si ( es el grado de ionización, y una
molécula forma realmente ( iones, 1 mol de electrolito dará lugar a (( moles de
iones y quedarán sin reaccionar 1-( moles, por lo cual en vez de un mol
compuesto tendremos (1 + ((-1)() moles de partículas y puesto que cualquier
propiedad coligativa es i veces mayor que el valor teórico correspondiente al
número de moléculas o moles disueltos tendremos:
HF F- + H+ i= 1-( +(+( =1+(
1-( ( ( i =1+(
Se puede decir de forma general: i=1-( + n( ( i-1 = (n-1)( ( ( =
Esta ecuación se aplica a electrolitos fuertes, aunque sabemos que es
incorrecto hablar en ellos de grados de disociación. En estos casos se habla de
grado de disociación aparente paraexplicar este
comportamiento. En estos casos lo que se debe hacer es trabajar con
coeficientes de actividad medios de los electrolitos, pero la determinación de
estos coeficientes de actividad es compleja y requiere el uso
de la ecuación de Gibbs-Duhen, no siendo posible hacerlo a partir de las
propiedades coligativas de las disoluciones. De todos modos,
el método más conveniente es a partir de medidas de fuerzas electromotrices en
células electroquímicas. En disoluciones muy diluidas nos queda:
MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD
La conductividad de una disolución electrolítica se mide situando la muestra en
una célula de conductividad iónica o electrolítica que está situada en uno de
los brazos de un puente de Wheastone que va a permitir medir la resistencia de
la disolución electrolítica cuando el puente está equilibrado y que es: Rx=
R3 Cuando el puente está equilibrado se debe cumplir que la resistencia
que ofrece el electrolito Rx = R3 Cuando se realizan las medidas de
resistencias deben tomarse algunas medidas, no conformarse con la primera. Si
se utiliza corriente continua, la resistencia de una célula variará con el
tiempo debido al efecto de la polarización, por lo que los iones positivos se
desplazan hacia el electrodo negativo y los iones negativos hacia el electrodo
positivo de tal manera que la polaridad adquirida por la disolución afectaría
en gran escala a la facilidad del paso de la corriente a través de ella. Para
evitar este inconveniente se usa corriente alterna de alta frecuencia de
1.000-4.000 ciclos/segundo
La corriente alterna de uso normal es de 50 a 60Hz. Porotra parte el uso de
corriente alterna hace que la célula actúe como un condensador en paralelo con
una resistencia por lo que, aunque los brazos del puente estén equilibrados hay
un desequilibrio, debido a la capacidad de la célula. Esto se evita colocando un condensador variable en uno de los brazos del puente, que
equilibra la capacidad de la célula.
Cuando se tienen en cuenta estas consideraciones, a las
disoluciones de electrolitos le es aplicable la ley de Ohm. I pic] siendo R la dificultad que pone al paso de la
corriente eléctrica la disolución del
electrolito. R= ( R = siendo:
( =la conductividad específica
(= la resistividad específica
a„“= la separación entre los electrodos
S = la superficie de los electrodos
De mayor interés que la resistencia de una célula electrolítica es su
conductancia L, siendo L = 1/R siendo L = ( y () es lo que se
denomina constante de la célula
( es la conductividad de una disolución electrolítica correspondiente a un cubo
de 1cm de arista, tal y como nos muestra la figura
La constante de una célula () es un coeficiente geométrico característico
de cada célula, que se conoce mediante disoluciones patrón.
( =L , L = ; Rx = , Rx =Rx
Una vez conocida a„“/s podemos conocer la conductividad específica para una
disolución y lo hacemos ( =L L = conductancia (= conductividad específica
----- ----- -------------
P = Po Xd
Ms = Md
P = Po Xd
log((() = -0,51
Ecuación de Debye-Hückel
