Al variar la naturaleza de dicho ligando, es posible ocasionar cambios de velocidad de muchos órdenes de magnitud. Ademas, este efcto puede utilizarse con ventaja para el diseño de síntesis. Debido a varios estudios realizados por la escuela rusa, se descubrió la primera reacción de desplazamiento estéreo específico (y el primer ejemplo de un efecto trans).

Considérense dos formas de sintetizar diclorodiaminoplatino(II):

1) Desplazamiento mediante NH3 de iones de Cl- del [PtCl4]2- ; 2) desplazamiento de iones Cl- de NH3 del [Pt (NH3)4]2+. Se ha encontrado que se forman isómeros diferentes


El efecto trans se puede definir como la labilizacion de gigantes trans respecto a otros, los cuales pueden considerarse como ligandos de orientación trans. El efecto trans debe controlarse cinéticamente, pues el isómero mas estable desde el punto de vista termodinamico no siempre se produce. Esto es evidente, ya que es posible formar dos isómeros distintos de un complejo.

Se denomina influencia trans a el grado en que el ligando afecta al enlace que se encuentra en posición trans con respecto a él en el complejo. Esta influencia puede valorarse observando las propiedades del estado basal como longitudes de enlace, constantes de acoplamiento y frecuencia de elongación

2. Efecto Cis

Es muy pequeño comparado con el efecto trans. La velocidad de sustitución de los ligando esta mucho menos influenciada por los ligando que ocupan posiciones cis con respecto a losgrupos salientes. El hecho de que sea mas rapida la sustitución del Cl por una molécula de piridina en el ion complejo [Pt(NC6H5)Cl3]- que por una molécula de amoniaco en el [Pt(NH3)Cl2]-, pone de manifiesto que debe existir un efecto cis

3. Complejos Inertes y Labiles.

Los términos labil e inerte son relativos, y un químico puede emplearlos en cierta forma y otra forma diferente. Un METODO practico es que los complejos que reacciones completamente en el lapso de un minuto a 25ºC se deben considerar como labiles y los que toman mas tiempo se deben considerar inertes, en conclusión se puede decir que un complejo es labil cuando su velocidad de descomposición (en el sentido de los equilibrios) es elevada y es inerte cuando su velocidad de descomposición es muy baja en donde sus propiedades se mantienen constantes con el tiempo.




4. Reacciones de sustitución de complejos octaédricos y tetraédricos.

La reacción de sustitución en complejos octaédricos pueden llevarse a cabo por mecanismos D (disociativa), Id (intercambio disociativo), Ia( Intercambio asociativo) o A( asociativa) y con frecuencia es difícil diferenciarlos porque la ley de velocidad en si no permite efecttuar distinciones. Considérense la sustitución de agua por el ligando L en condiciones neutras:

Ecu.1

Si esta reacción se efectúa por un mecanismo disociativo (D), el primer paso es romper el enlace entre el metal y el agua, y a continuación formar en enlace entre elmetal y L:

Ecu. 2

La ley de velocidad que se obtiene de estas reacciones muestra una dependencia de [L], aunque se deriva para un mecanismo de disociación:

Ecu 3

A concentraciones altas de L, K2[L] >k1[H2O] y la ecuación 3 se simplifica a una forma independiente de [L]

Ecu. 4

Sin embargo, a concentraciones mas bajas de L, tanto L como H2O compiten por M y la velocidad muestra dependencia de [L]

Si se efectúa cierta formación de enlace M—L antes de que se rompa totalmente el enlace M—OH2 el proceso (Id), el proceso puede describirse en los siguientes pasos:

Ecu 5

La ley de velocidad que se deriva de estas reacciones toma uan forma similar a la ecuación 3 par aun mecanismo D :

Ecu 6

Mecanismo general de la sustitución de ligando en complejos octaédricos

En general la reacción de sustitución de complejos para las especies tetraédricas se han observado los mecanismos de A y D. Parece que se acumulan pruebas de que los mecanismos asociativos pueden tener lugar cuando el metal tiene un orbital vacante capaz de enlazarse con el ligando entrante. Por el contrario, los mecanismos disociativos dominan cuando todos los orbitales del metal ocupados con el electro o utilizados con el enlace con los ligados coordinados.

Por ejemplo, en el complejo tetraédrico Ni (CO)2(PPh3)2, todos losorbitales del Ni estan ocupados con electrones y los híbridos sp3 se utilizan para enlazar los ligandos. La reacciones de sustitución de la fosfina son de primer orden en el complejo y de orden 0 en el ligando libre, lo que implica un mecanismo d.



Por otra parte, los complejos tetraédricos con orbitales d desocupados exhiben cinética de segundo orden, reflejando un camino asociativo.


Los complejos pentacoordinados bipiramidales trigonales.



Y NiP3X2 (P=fosfina,fosfito,X= Cl, Br, CN) intercambian todos ligandos neutros por un proceso disociativos en disolventes organicos.
5. Mecanismo de reacción (Asociativa y Disociativa)

El mecanismo de reacción para la sustitución asociativa se asemeja al mecanismo SN2 en química organica. Existen trayectorias intermedias entre las trayectorias de asociación pura y disociación pura, que son llamadas mecanismos de intercambio. Las trayectorias asociativas estan caracterizadas por la unión del donante de electrones atacante para producir un intermediario discreto, detectable, seguido por la pérdida de otro ligando. Los complejos que sufren sustituciones asociativas son insaturados coordinativamente o contienen un ligando que puede cambiar su enlace al metal, por ejemplo, cambio en su elasticidad, o flexión en el caso del NO. En catalisis homogénea, la trayectoria asociativa es deseable porque el evento de enlace, y de ahí la selectividad de la reacción, depende no sólo de la naturaleza del catalizador metalico, pero también del sustrato.Algunos ejemplos de mecanismos asociativos se encuentran comúnmente en la química de los complejos metalicos cuadrados planos de 16 electrones, como el complejo de Vaska y el tetracloroplatinato.

Estos compuestos (MX4) pueden enlazar al ligando Y entrante (sustituyente) para formar intermediarios pentacoordinados MX4Y que, en una subsecuente etapa, disocian uno de sus ligandos. La disociación de Y resulta en que no hay una reacción neta, pero la disociación de X resulta en la sustitución neta, formando el complejo de 16 electrones MX3Y. Típicamente, la primera etapa es la etapa limitante de reacción.



El mecanismo de reacción para la sustitución disociativa describe una trayectoria de reacción por la que los compuestos intercambian ligandos. El término asemeja al mecanismo SN1 en química organica. Las trayectorias disociativa estan caracterizadas por una etapa limitante de reacción que involucra la liberación de un ligando desde la esfera de coordinación del metal que sufre la sustitución. La concentración del nucleófilo sustituyente no ejerce influencia en esta velocidad. Puede detectarse un intermediario de número de coordinación reducido. Los complejos que sufren sustitución disociativa fr ecuentemente son coordinativamente insaturados y frecuentemente muestran geometría molecular octaédrica. La entropía de activación es característicamente positiva para estas reacciones, lo que indica que el desorden en el sistema reaccionantes se incrementa en la etapa limitante de la reacción.