proceso HyL
INTRODUCCION
Para la reducción de hierro a partir de sus
concentrados oxidados (hematita, magnetita y bustita) existen barios procesos o
métodos para la reducción. Pero en este reporte solo
hablaremos de dos, que a mi parecer, son los mas importantes o por lo menos los
mas utilizados en la actualidad. Tales métodos son: El proceso HyL, que es un sistema de reducción directa de hierro y el proceso de
fusión indirecta en alto horno.
Proceso HyL.
El Proceso HyL es un sistema de reducción directa del hierro patentado por la empresa mexicana Hojalata y
Lámina S.A. (Hylsa) en 1957,
del cual se obtiene como producto final fierro esponja o hierro
esponja, nombres con los que también se conoce a este procedimiento de
reducción. Fue desarrollado por un equipo de técnicos
comandado por el ingeniero Juan Celada Salmón con la idea de facilitar la
producción de materia prima para la fabricación de acero. Con el tiempo, y
después de mejorar los estándares de calidad, exportaron la tecnología, que se
considera una de las tecnologías mexicanas más conocidas a nivel internacional.
El proceso generador de gases es la reformación de gas natural con vapor de
agua. Como el vapor de agua se emplea en exceso, se tiene que enfriar el gas
para quitarle el excedente. Se consume de este
gas aproximadamente 1060 m3 std. Por tonelada de fierro producido. La sección
de reducción consta de un reactor de locho móvil por
gravedad, presurizado con sellado mecánico. La presión de operación es
deaproximadamente 3.5 hg/cm2. La entrada de mineral se realiza por la tolva de
presurización y despresurización.
El sistema de sellado consta de una válvula de media bola, que corta el flujo
de los sólidos y de una válvula macho que sella el flujo del gas.
El control de flujo de sólidos se realiza a la salida del reactor por medio de una banda
dosificadora, una vez llena la tolva se descarga por una bomba a una tolva de
almacenamiento del
producto.
El reactor consta de tres zonas; zona de reducción ó zona superior donde el gas
reductor fluye a contracorriente, entrando por una cavidad circular y saliendo
por la parte posterior por un recolector colocado a lado de la entrada de
sólidos.
Consta de una zona de enfriamiento donde el gas refrigerado entra por la parte
inferior del
reactor y fluye contracorriente con el solido.
La zona isobárica o zona media, esta sección del reactor separa
las zonas de reducción y enfriamiento.
El gas reductor tiene dos circuitos independientes. El
circuito de reducción que entra al reactor en la zona de reducción, sale de este y es enfriado y lavado para quitarle el agua, producto
de la reducción con H2 y separar las partículas de sólidos arrastrados por el
gas. Parte de este gas se purga del
sistema enviándose a fuegos, el resto se recircula por medio de un compresor, y
se envía a un calentador junto con el gas de repuesto procedente del reformado.
Ilustración 1 Proceso de reducción directa HyL.
Fusión Indirecta en el AltoHorno.
Antes de entrar en la explicación del proceso de fusión indirecta en
el alto horno, es impórtate definir dos términos, hierro esponja y carbón de
coque.
Hierro esponja.
La materia prima para la producción de hierro esponja es el mineral de hierro
en forma de pellets. Se le denomina hierro esponja por que a los pellets de
mineral de hierro se le extrae el oxigeno convirtiéndose en un
material sumamente liviano.
Pala extraer el oxigeno de los pellets de mineral de hierro se utilizan hornos
rotatorios de reducción directa. Los pellets de mineral de hierro junto con el
carbón y la piedra caliza ingresan a los hornos rotatorios a una velocidad
controlada. El interior de los hornos esta cubierto de material refractario
debido a las altas temperaturas que debe soportar. Por
efecto de la combustión se produce monóxido de carbono (CO), el cual favorece
la reducción de los pellets de mineral de hierro, es decir, pierden oxigeno,
obteniéndose así hierro esponja. Para mantener la combustión se dispone de
ventiladores a lo largo de los hornos los que brindan el aire necesario para la
combustión del
carbón. El hierro esponja obtenido pasa luego al enfriador
rotatorio donde se le suministra externamente agua para su refrigeración.
Carbón de coque.
El coque ó carbón de coque es un combustible sólido
formado por la destilación de carbón bituminoso calentado a temperaturas de 500
a 1100 °C sin contacto con el aire. El proceso de destilación
implica que el carbón selimpia de alquitrán, gases y agua. Este combustible o residuo se compone en 90 a 95% de carbono.
Nitrogeno, oxígeno, azufre e hidrogeno están presentes en
cantidades menores. Es poroso y de color negro
a gris metálico. El coque se utiliza en grandes cantidades en altos hornos para la elaboración de hierro aprovechando la
siguiente reacción química:
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO
Proceso de Fusión Indirecta en el Alto Horno.
El proceso de fusión indirecta en el alto horno tiene casi 100 años desde su
invención pero, a pesar de eso, en la actualidad es uno de los métodos para la
reducción de concentrados oxidados de hierro mas utilizados.
Las materias primas que ingresan al alto horno son: mineral de hierro en forma
de pelets, carbón de coque, fundentes como piedra caliza u oxido de
manganeso, aire enriquecido con oxigeno y gas natural.
Un alto horno típico está formado por una cápsula
cilíndrica de acero de unos 30 m de alto. El diámetro de la cápsula disminuye
hacia arriba y hacia abajo, y es máximo en un punto
situado aproximadamente a una cuarta parte de su altura total. El alto horno
esta constituido por dos troncos de cono el superior, cuba,
y el inferior, etalaje. El diámetro del horno disminuye hacia arriba y
hacia abajo, y es máximo en un punto situado aproximadamente a una cuarta parte
de su altura total. Sobre la cuba, en la alimentación
lleva un doble sierre para impedir que escapen los gases. La parte mas ancha del horno se llama vientre,
debajo del
etalajese encuentra el crisol donde se recogen el hierro fundido y la escoria.
El alto horno se construye en acero revestido interiormente de ladrillos
refractarios que deben resistir el calor y la erosión producidos por el
descenso de las cargas y por las reacciones químicas en su interior. La carga del
material ingresa por el tragante donde la temperatura es de unos 150 sC. Por
medio de toberas se inyecta el aire enriquecido con oxigeno que eleva la
temperatura a unos 2000 sC. El oxigeno al ponerse en contacto con el coque
forma monóxido de carbono, el cual en su acenso a trabes de la carga va quitando oxigeno al mineral y de esta manara produce el
fenómeno de reducción. Alrededor de un 50% del monóxido de carbono se transforma en bióxido y el
resto es recuperado como
combustible para otros usos. Las temperaturas alcanzadas en el etalaje permiten
que se produzca la reducción del oxido de manganeso, se elimine
el azufre, y funde mineral de hierro que forma el arrabio, un hierro metálico
con alto contenido de carbono e impurezas. En la parte inferior del
horno la escoria se separa y en estado líquido fluye por un canal. El arrabio se
extrae al romper un tapón de arcilla inferior llamado
piquera y fluye hacia vagones termos, este proceso se llama colada. El arrabio
suele contener entre el 91 y el 94% de hierro y pequeños porcentajes de
carbono, manganeso, azufre, fosforo y silicio. El arrabio
luego es transportado a hornos especiales llamados convertidores donde
seráfinalmente transformado en acero.
Ilustración 4 Proceso de Fusión Indirecta en el Alto Horno.
Consideraciones Termodinamicas
El alto horno es un reactor químico, cuyo
funcionamiento contra corriente (los gases suben mientras que los sólidos se
dirigen hacia abajo) le proporciona un rendimiento térmico excelente.
A continuación se presentan las diferentes reacciones de los compuestos
oxidados de hierro que ocurren en el interior del alto horno.
Reacciones Principales.
La primera consiste en reducir mediante el monóxido de carbono los óxidos de
hierro presentes en el mineral de hierro u la segunda en la producción del
agente reductor CO (monóxido de carbono).
Reacción general:
2C(C) + O2(g) = 2CO(g)
Dado el exceso de carbono y la temperatura, hay una conversión de todo el
oxígeno en monóxido de carbono.
La reacción anterior se produce por dos reacciones sucesivas:
C© + O2(g) = CO2(g), a continuación, C(C) + CO2(g) = CO(g) (Ecuación de
Bouduard)
A partir de ahí, la reacción de reducción de los óxidos de hierro es la
siguiente:
Fe2O3(C) + 3 CO(g) = 2Fe + 3CO2(g)
El carbón de coque tiene dos funciones principales:
Por la combustión, se produce el agente reductor, sobre todo a la salida de las
toberas. La reacción es altamente exotérmica, se alcanzan temperaturas de 2200
°C.
Se consume el dióxido de carbono (CO2), producido por
la reducción de los óxidos de hierro para regenerar el agente reductor (CO), de
los óxidosde hierro.
Reducción de los Óxidos de Hierro.
Al entrar el mineral de hierro en forma de peletts, estos entran como Fe2O3 al
ir descendiendo la carga, el monóxido de carbono que esta en ascenso, va
reduciendo paulatinamente el mineral de hierro entrando en los poros del mismo
hasta obtener Fe líquido a la altura de las toberas con algunas impurezas.
Los óxidos de hierro se reducen siguiendo la siguiente secuencia:
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
La secuencia de la temperatura en la cuba es (desde arriba de la cuba en
función de la temperatura):
T > 320 °C
3Fe2O3(C) + CO(g) = 2Fe3O4 + CO2(g)
620 °C < T < 950 °C
Fe3O4 + CO(g) = 3FeO + CO2(g)
T > 950 °C
FeO© + CO(g) = Fe(C) + CO2(g)
En el fondo de la cuba, se produce la regeneración del CO por la reacción de
Boudouard a una temperatura de alrededor de 1000 - 1050s C.
Cálculos.
Equilibrio Fe2O3 – Fe3O4
2(3Fe(C) + 2O2 (g) = Fe3O4); ΔGs = 2(-261200 +71.36T) (600 – 1537sC)
3(Fe2O3(C) = 2Fe© + 3/2 O2 (g)); ΔGs = 3(192800 – 58.30T) (600 – 1573sC)
CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g); ΔGs = -67500 + 20.75T (292 – 2000sK)
3Fe2O3(C) + CO (g) = 2Fe3O4 + CO2 ( g); ΔGs = -11500 – 11.43T (600 –
1537sK )
K=(a_Fe3O4* p_co2)/(a_Fe2O3^3* p_co )=p_co2/p_co logata€–K=log(P_CO2/P_CO
)a€—=-(ΔGs)/RT
2(3Fe(C) + 2O2 (g)= Fe3O4); ΔGs = 2(-265660 +76.81T) (600 – 1537sC)
3(Fe2O3 (C) = 2Fe© + 3/2 O2 (g)); ΔGs = 3(195450 – 61.38T) (600 – 1573sC)
CO (g) + ½ O2 ( g) = CO2(g) ; ΔGs = -67500 + 20.75T (292 – 2000sK)
3Fe2O3(C) + CO (g) = 2Fe3O4 + CO2 (g); ΔGs = -12470 – 9.77T (600 – 1537sK)
K=(a_Fe3O4* p_co2)/(a_Fe2O3^3* p_co )=p_co2/p_co logata€–K=log(P_CO2/P_CO
)a€—=-(ΔGs)/RT
Tabla 1. Equilibrio Fe2O3 – Fe3O4
T, sC T,sK ΔGs Log (Pco2/Pco)
400 673 -19045,21 6,1842
600 873 -20999,21 5,2566
800 1073 -23764,39 4,8400
1000 1273 -26050,39 4,4720
1200 1473 -28336,39 4,2039
1400 1673 -30622,39 4,0000
1600 1873 -32908,39 3,8396
1800 2073 -35194,39 3,7101
Equilibrio Fe3O4 – FeO
Fe3O4 = 3Fe(C) + 2O2 (g); ΔGs = 261200 -71.36T (600 – 1537sC)
3(Fe(C) + ½ O2 (g) =FeO©); ΔGs = 3(-63200 + 15.47T) (600 – 1377sC)
CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) ; ΔGs = -67500 + 20.75T (292 – 2000sK)
Fe3O4 + CO (g) = 3FeO + CO2 (g); ΔGs = 4100 – 4.2T (600 – 2000sK)
K=( a_FeO^3* p_co2)/(a_Fe3O4^ * p_co )=p_co2/p_co logata€–K=log(P_CO2/P_CO
)a€—=-(ΔGs)/RT
Tabla 2. Equilibrio Fe3O4 - FeO
T, sC T,sK ΔGs Log (Pco2/Pco)
400 673 1273,4 - 0,4135
600 873 433,4 - 0,1085
800 1073 -406,6 0,0828
1000 1273 -1246,6 0,2140
1200 1473 -2086,6 0,3096
1400 1673 -2926,6 0,3823
1600 1873 -3766,6 0,43951800 2073 -4606,6 0,4856
Equilibrio FeO – Fe
FeO (© = Fe(C) + ½ O2 (g); ΔGs = 63200 - 15.47T (600 – 1377sC)
CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g); ΔGs = -67500 + 20.75T (292 – 2000sK)
FeO© + CO (g) = Fe(C) + CO2 (g); ΔGs = -4300 + 5.28T (25 – 1377sK)
K=( p_co2)/(a_FeO^ * p_co )=p_co2/p_co logata€–K=log(P_CO2/P_CO )a€—=-(ΔGs)/RT
Tabla 3. Equilibrio FeO – Fe
T, sC T,sK ΔGs Log (Pco2/Pco)
400 673 -746,56 0,2424
600 873 309,44 -0,0775
800 1073 1365,44 -0,2781
1000 1273 2421,44 -0,4157
1200 1473 3477,44 -0,5159
1400 1673 4533,44 -0,5922
1600 1873 5589,44 -0,6521
1800 2073 6645,44 -0,7005
Equilibrio Fe3O4 – Fe
½(Fe3O4 = 3Fe(C) + 2O2 (g)); ΔGs = ½(265660 -76.81T) (25 – 600sC)
2(CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g)) ; ΔGs = 2(-67500 + 20.75T) (292 – 2000sK)
½ Fe3O4 +2CO (g)= 3Fe© + 2CO2 (g); ΔGs = -2170 + 3.095T (25 – 600sC)
K=( P_CO2^2)/(a_Fe3O4^(1/2)* P_CO^2 )=p_co2/p_co logata€–K=loga€— (P_CO2/P_CO
)^2=-(ΔGs)/RT
Tabla 4. Fe3O4 - Fe
T, sC T,sK ΔGs Log(Pco2/Pco)
200 473 -706,065 0,3262
400 673 -87,065 0,0283
600 873 531,935 -0,1332
Ecuación de Bouduard para ac= 0.65 y Pt= 0.5 atm
2(C (gr) + ½ O2 (g)= CO (g)); ΔGs = 2(-26700 -20.95T) (298 – 2500sK)
CO2 (g) = C (gr) + O2 (g); ΔGs = 94200 + 0.2T (298 – 2000sK)
C (gr) + CO2 (g) = 2CO (g); ΔGs = 40800 – 41.7T (298 – 2000sK) eq. Bouduard
K=( P_CO^2)/(a_C^ * P_CO2^ )=(P_CO^2)/P_CO2 logata€–K=loga€— ((P_CO^2)/P_CO2
)^ =-(ΔGs)/RT
Encontrando el valor de ΔGs a la temperatura que queramos, sustituyendo en
la ecuación de K, y si Pt = PCO + PCO2 = 0.5, despejando para PCO2,
sustituyendo y simplificando tenemos:
PCO2 = 0.5 - PCO
K=( P_CO^2)/(a_C^ (0.5- P_CO2 ) )
K aC(0.5 - PCO) = P_CO^2
0.5KaC - KaCPCO = P_CO^2
P_CO^2 + 0.65KPCO – 0.325K= 0
Utilizando la formula general obtuvimos los siguientes datos:
Tabla 5. Cálculos Para la Línea de Bouduard
T, sC T, sK Pco Pco2 Pco2/Pco log(Pco2/Pco)
400 673 0,00485 0,49515 102,01557 2,00867
600 873 0,13687 0,36313 2,65321 0,42377
800 1073 0,45137 0,04863 0,10773 -0,96765
1000 1273 0,49704 0,00296 0,00595 -2,22529
1200 1473 0,49967 0,00033 0,00067 -3,17398
1400 1673 0,49994 0,00006 0,00013 -3,8974
1600 1873 0,49998 0,00002 0,00003 -4,4664
1800 2073 0,49999 0,00001 0,00001 -4,9257
La ecuación de Bouduard sirve para calcular principalmente el poder de
reducción de una mezcla gaseosa en este caso CO2/CO. La relación de mezclas
gaseosas debe de ser capaz de los oxígenos del metal oxidado y producir un
metal o compuesto menos oxidado, en el caso anterior solo puede reducirse hasta
FeO y no puede reducirse hasta Fe líquido.
Como se puede
observar en el grafico la temperatura de operación para la producción de hierro
esponja esta entre 800 y 1000sC, con un log(PCO2/PCO)
que puede irdesde -0.5 hasta -2 aproximadamente.
Para la producción del
arrabio en el alto horno, las temperaturas de operación oscilan entre 1500 y
1700sC, con un log(PCO2/PCO) que puede ir desde -1
hasta -4 aproximadamente.
Reducción de Pellets de Hierro Esponja
En la reducción de pellets de hematita, el CO que es el gas reductor, entra en
contacto con la superficie del pellet y le va quitando su
oxigeno. Como el pellet tiene poros el CO se
introduce en ellos y lo va reduciendo, pero conforme
se introduce al centro del
pellet cada ves es menos el oxigeno que reduce.
Lógicamente la cantidad de CO que recibe la superficie es mayor, por tanto, la
reducción de oxigeno es mayor, y conforme se introduce en el centro del
pellet la reducción de oxigeno va disminuyendo.
Gradientes de Concentración de Oxigeno.
En esta grafica se muestra el porcentaje de oxigeno que contienen cada una de
las fases en el interior de un pellet cuando este se
esta reduciendo.
