Craqueo Catalítico
Es un proceso químico por el cual se quiebran moléculas de un compuesto produciendo así compuestos mas simples.
El craqueo catalítico es un proceso de conversión que se puede aplicar a una variedad de materias primas como es el petróleo al gas de petróleo pesado. Las unidades de craqueo catalítico fluido estan actualmente en vigor en aproximadamente 400 refinerías en todo el mundo y las unidades se consideran unos de los logros mas importantes al nivel mundial.
El craqueo catalítico es basicamente el mismo que el craqueo térmico, pero se diferencia por el uso de un catalizador que no se consume en el proceso y es una de las diversas practicas aplicadas que se utilizan en una refinería donde emplea un catalizador para mejorar la eficiencia del proceso. El incentivo original para desarrollar los procesos de craqueo surgió de la necesidad de aumentar los suministros de gasolina y aumentar el octanaje de la gasolina, mientras se mantiene el rendimiento de las poblaciones de alto punto de ebullición y el uso de catalizadores.

Objetivo de la planta del craqueo catalítico
El objetivo del proceso de craqueo catalítico es transformar corrientes pesadas de petróleo (típicamente gasóleo de vacío, y pequeñas cantidades de corrientes mas pesadas como residuo atmosférico o gasóleos de conversión) mediante las rupturas de sus moléculas complejas en productos mas ligeros, produciendo un rango amplio de productos: fuel gas, LPG, nafta, gasóleo y fuelóleo. Sabemos bien que fue diseñado como un producto paramaximizar la producción de gasolina de alto octano, aunque en la actualidad, debido a los avances en desarrollo de nuevos catalizadores, modificación de condiciones de operación y de proceso, se puede operar la unidad en otras modalidades de producción (maximo LPG y maximos destilados medios).
En el proceso de craqueo catalítico FCC se realizan actividades tanto de investigación y desarrollo de proceso como de soporte al negocio de refino. Así como la planta piloto en donde se realizan pruebas a pequeña escala, que serían muy costosas de realizar a escala comercial. Esta planta piloto permite evaluar catalizadores comerciales y seleccionar el mas adecuado para cada unidad industrial, realizar ensayos de optimización de condiciones de operación, evaluar el impacto de diferentes alimentaciones a la unidad de FCC y otros estudios de proceso similares.

Alimentación
Comúnmente para el proceso de desintegración catalítica las refinerías utilizan gasóleo para producir gasolina, estos proviene de los fondos de la destilación atmosférica o de los destilados fondos de la torre de vacío, normalmente muchas refinerías mezclan las corrientes de ambas etapas de destilación, pero en ocasiones cuando no logran cubrir la demanda, elaboran una mezcla con otros residuos que han sido tratados en un tambor donde separan el agua y los vapores contenidos para darle así cierta estabilidad a la alimentación.

Se ha dicho que la alimentación del proceso FCC esta constituida por una mezcla de hidrocarburos tales como las parafinas,olefinas, naftenos y aromaticos (PONA). La manera facil y rapida que han encontrado las refinerías para determinar la composición (PONA) de la alimentación es a través de las correlaciones empíricas. La refinería, al aplicar las correlaciones empíricas, determina que la alimentación esta constituida por una mezcla de hidrocarburos: parafinas, olefinas, naftenos y aromaticos. Es necesario mencionar que en la alimentación hay pequeñas concentraciones de contaminantes y pequeñas concentraciones de aromaticos pesados.

Productos Obtenidos
En el proceso de craqueo catalítico se genera la formación de muchos hidrocarburos diferentes que luego pueden recombinarse mediante alquilación, isomerización o reformación catalítica para fabricar productos químicos y combustibles de elevado octanaje para motores especializados. Dando paso a la fabricación de productos como los alcoholes, detergentes, caucho sintético, glicerina, fertilizantes, azufre, disolventes y materias primas para fabricar medicinas, tintes, entre otros productos.





Condiciones de Operación de la Planta de Craqueo Catalítico (Temperatura, carga, presión)

El proceso de craqueo catalítico es la operación central de las refinerías en donde se usa un catalizador para convertir fracciones pesadas de petróleo y de bajo valor comercial en productos de alta calidad, como la gasolina de alto octano y las olefinas. En este proceso, la alimentación, comúnmente conocida como gasóleo, proviene de la destilación atmosférica o de vacío, la cual se inyecta en el fondo delriser y se vaporiza al ponerse en contacto con el catalizador regenerado llevandose a cabo las reacciones de desintegración catalítica en flujo ascendente a temperatura de 520ºC a 540ºC y presión 1,72bar. En el regenerador es donde se quema el carbón depositado sobre el catalizador; cuenta con un compresor de aire que provee el aire necesario para la combustión, trabaja a condiciones de temperatura de 700ºC a 750ªC y presión de 2,41bar.


Diagrama de flujo de la Planta de Craqueo Catalítico (Reactor y Regenerador)




Descripción del proceso de Operación

Las unidades de FCC modernas son procesos continuos que operan las 24 horas del día durante un tiempo de 2 a 3 años entre las paradas programadas para mantenimiento de rutina. El reactor y el regenerador se consideran el corazón de la unidad de craqueo catalítico fluidizado. El material de alimentación comúnmente gasóleo que proviene de los fondos de la destilación atmosférica o de la torre de vacío se inyecta en la columna ascendente (riser) donde se vaporiza y se fragmenta en moléculas mas pequeñas de vapor por contacto y mezcla con el catalizador en polvo a alta temperatura, proveniente del regenerador. Todas las reacciones de craqueo tienen lugar en el tubo ascendente dentro de un periodo de 2-4 segundos. Los vapores de hidrocarburos 'fluidifican' el catalizador en polvo, haciendo que la mezcla de vapores de hidrocarburos y el catalizador fluyan hacia arriba para entrar en el reactor a una temperatura de aproximadamente 535 ºC y una presión deaproximadamente 1 bar.

Después de la reacción, la corriente que sale del riser se transfiere a uno o mas ciclones para separar los productos del catalizador. Los productos son enviados a una torre de destilación y, el catalizador con aquellos hidrocarburos que aún se encuentran atrapados sobre la superficie catalítica son tratados con vapor en la unidad conocida como agotador.

Dado que las reacciones de craqueo producen algo de material carbonoso (coque) que se deposita en el catalizador y reduce muy rapidamente la reactividad del mismo, este se regenera por combustión del coque depositado con aire soplado en el regenerador. El regenerador funciona a una temperatura de aproximadamente 715 ºC y una presión de aproximadamente 2 bar. La combustión del coque es exotérmica y produce una gran cantidad de calor que es absorbido parcialmente por el catalizador regenerado y proporciona el calor necesario para la vaporización del material de alimentación y las reacciones de craqueo endotérmicas que tienen lugar en el tubo ascendente de catalizador.

El flujo de los vapores producto de la reacción sale por la parte superior del reactor a la sección inferior de una columna de destilación donde se extraen los productos finales del FCC. Después de un procesamiento adicional para la eliminación de compuestos de azufre, la nafta craqueada se convierte en un componente de alto octanaje para la producción de gasolinas mezcladas de la refinería.
Los principales gases de escape del fraccionador se envían a una unidad de recuperación degas, donde se separa en butanos y butilenos, propano y propileno, y los gases de menor peso molecular.

El aceite de la parte inferior del producto del fraccionador principal contiene partículas de catalizador residuales que no fueron eliminadas completamente por los ciclones en la parte superior del reactor. Por esa razón, el aceite se somete a un proceso de decantación para separar las partículas de catalizador y así poder usarlo posteriormente en otro proceso dentro de la refinería.




Elementos internos en el proceso de craqueo catalítico

Regenerador: El reactor- regenerador es el corazón del proceso de craqueo catalítico las reacciones de desintegración catalítica en flujo ascendente se llevan a cabo en el riser con un tiempo de contacto muy corto de 2 a 4 segundos antes que los productos de reacción sean separados del catalizador en el reactor. Este tiempo de contacto tan corto se debe a la elevada actividad de los catalizadores zeolíticos. Después de llevarse a cabo las reacciones de desintegración en el riser, los productos gaseosos y el catalizador entran a un dispositivo llamado reactor.

Riser: El riser o tubo elevador es esencialmente una tubería vertical. Típicamente tienen unas dimensiones de 2”a 5”de diametro y de altura entre 75’ y 120’. Un contacto eficiente entre la carga y el catalizador es crítico para alcanzar las reacciones de craqueo deseadas.

Ciclones: Los ciclones separan de 75 al 99% del catalizador el cual es enviado a la sección de agotamiento mientras que los productosgaseosos son enviados a la torre de destilación fraccionadora.

Agotamiento: El agotador es el equipo menos estudiado del proceso craqueo catalítico. A este equipo se le inyecta vapor de agua para di sorber los productos FCC que aún se encuentran atrapados en el catalizador para evitar que sean quemados en el regenerador. En esta etapa del proceso se considera que han cesado las reacciones de desintegración catalítica.

Columna de destilación: El producto de reacción de flujo de los vapores de la parte superior del reactor a la sección inferior de la columna de destilación donde se destilan en los productos finales de la FCC de nafta craqueada, aceite de combustible, y el gas de escape.
Productos obtenidos y destinos típicos

Los productos mas importantes del craqueo catalítico son los gases secos, el propano/propileno (PP), el butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL),el Aceite de Reciclo Pesado (ARP) Y el Aceite Lodoso. A continuación se presenta una descripción mas detallada de cada uno de ellos:

Gas Seco: éstos son los gases que salen por el tope de la torre absorbedora, contienen principalmente hidrógeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e inertes (N2, CO que se toma como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de gas combustible, luego de ser tratado con aminas para la remoción del H2S y opcionalmente con tratamiento caustico para eliminar los mercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente al craqueo térmico, presencia de metales en laalimentación o un craqueo catalítico no selectivo.

Propano/Propileno (PP): Es el producto de tope de la columna despropanizadora, y es rico en dichos componentes. Se vende como grado refinería o grado propileno a las industrias manufactureras de polímeros.

Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora y tiene gran uso en las mezclas de gasolina para regular la presión de vapor y contribuir a mejorar el número de octano; en alquilación donde las olefinas reaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa también en la producción del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxigenado para la gasolina (metil- terbutil-éter, MTBE). En caso de que existan mercaptanos, se retiran por lavado caustico. El rendimiento del PP y BB se logra aumentando la conversión a través del aumento de la temperatura de reacción y la temperatura de mezcla catalizador/aceite; disminuyendo el tiempo de residencia de craqueo y añadiendo ZSM-5 (aditivo para el aumento del octanaje). Otro uso alterno tanto para el PP y como para el BB, es que ambos pueden ser también inyectados al sistema de gas combustible de la refinería.

Gasolina: este es el producto mas valioso de la unidad de craqueo catalítico, y tiene un porcentaje del 35% de producción total de la gasolina de una refinería. Las impurezas que puede tener la gasolina del craqueo catalítico son los mercaptanos y éstos se eliminan por endulzamiento a través de un proceso comercial conocido como Merox. Se obtienen dos tipos de gasolina: la gasolinaliviana (LCC) y la gasolina pesada (HOUK).

Aceite de reciclo liviano (ARL): es un corte lateral de la fraccionadora principal, perteneciente a la sección de fraccionamiento de CCU, y se usa ampliamente en mezclas para la formación de aceites de calentamiento y combustible diesel. Este es particularmente importante cuando en invierno su valor aumenta y puede llegar a ser mayor que el de la gasolina. La manera mas simple de aumentar su rendimiento es reducir el punto final de la gasolina, y esto generalmente se lleva a cabo por el aumento de la relación de reflujo de tope. La calidad de este producto se mide por el número de cetano, el cual es una indicación de la calidad de ignición del combustible.

Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadora principal cuyo rango de ebullición esta entre el del ARL y el del aceite lodoso. Parte del ARP se recicla hacia la fraccionadora como aceite de lavado y la otra parte se retira como producto para procesarlo en el hidrocraqueo o mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel oil, esto dependiendo de la localización de la refinería y las disponibilidades del mercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de alimentación y del nivel de conversión de la unidad.

Aceite Lodoso: es producido por el fondo de la fraccionadora principal y puede ser destinado como alimentación a la planta Reductora de Viscosidad, enviado al sistema general de diluente o al sistema de aceite combustible. También puede ser usado como medio de enfriamiento de otras unidades.Coque: este producto intermedio es necesario en las operaciones de catalítica, ya que el calor desprendido por su combustión en el regenerador compensa la pérdida de calor en el tubo elevador.

Reacciones de craqueo catalítico.

A pesar que la mayor parte de las reacciones que ocurren en una unidad de FCC son de craqueo catalítico, también se produce el craqueo térmico.

Craqueo Térmico: El craqueo térmico se inicia en ausencia de catalizadores y a altas temperaturas (350°C-700°C). Cuando se rompe el enlace carbono-carbono y se forma el ión carbonilo, que es muy reactivo y con poco tiempo de vida, estos radicales libres pueden extraer atomos de hidrógeno de otras parafinas para formar un segundo radical y una parafina mas pequeña, si este ión se coloca en la posición β forma olefinas y un radical libre. Los productos de estas reacciones son ricos en C1 y especialmente C2, ademas de α-olefinas y di olefinas.

Craqueo Catalítico: Después de que la alimentación entra en contacto con el catalizador regenerado, el primer paso es la vaporización de la alimentación por el catalizador. La teoría indica que el craqueo catalítico induce la formación de especies intermedias cargadas positivamente llamadas carbocationes, iniciados por los sitios acidos (Lewis y Brönsted) del catalizador. Existe la formación de los iones carbenio y los iones carbonio que son representados de la siguiente manera

Ion Carbenio CR3+
Ion Carbonio CR4H+
La “R” representa un grupo alquilo o bien, un atomo de hidrógeno.

Iones Carbenio:Los iones carbenio se forman por la adición de un protón (H+) a una olefina o por la remoción de un ion hidruro de una parafina. Como se dijo anteriormente, estas reacciones son iniciadas por el catalizador de craqueo, el cual contiene sitios activos para proveer protones o remover iones hidruro. El sitio acido de Brönsted (donador de protones) sobre el catalizador de craqueo es quien provee los protones y el sitio acido de Lewis es quien remueve o extrae el ion hidruro.

Paso de Inicio: protonación y extracción del ion hidruro

R1- CH=CH- R2+ HZ↔ R1- CH2- CH+- R2+Z-
(Olefina) (Sitio Brönsted) (Ion carbenio)


R1- CH2- CH2- R2+ L+↔ R1- CH2- CH+- R2+HL
(Parafina) (Sitio Lewis) (Ion carbenio)

Paso de Propagación (transferencia de hidrógeno):

R1- CH2-CH+- R2 + R3- CH2- CH2- R4 ↔ R1- CH2- CH2-R2 + R3- CH2- CH+- R4
(Ion carbenio) (Parafina) (Parafina) (Ion carbenio)

Paso de Craqueo (división β):

R3- CH2- CH+- R4↔ R3++ CH2= CH- R4
(Ion carbenio) (Ion carbenio) (Olefina)

El ion carbenio previamente formado es transformado por medio de la separación β (separación del enlace carbono-carbono β del carbono cargado con carga positiva) para formar una olefina y un nuevo ion carbenio. El nuevo ion carbenio es libre de reaccionar con otra molécula de parafina y continuar la reacción. La reacción finaliza cuando: el ión carbenio le pierde un protón al catalizador y es convertido en una olefina; o cuando el ión carbenio toma un iónhidruro de un donador, tal como el coque, y es convertido en una parafina.

Iones Carbonio: A continuación se presenta la formación de un ión carbonilo antes de ser convertido a un ion carbenio y parafina o, un hidrógeno y un ion carbenio. Los iones carbonio se forman por la adición de hidrógeno a una parafina directamente atacada por los protones de los sitios acidos de Brönsted del catalizador:

Esta reacción se ve favorecida por temperaturas sobre los 500°C (932°F), baja conversión y baja presión parcial del hidrocarburo. La carga del ion carbonio no es estable y es justamente un paso intermedio antes de la formación de un ion carbenio y una parafina. Una vez formado el ion carbenio se procede a numerosas reacciones mientras son quimi- adsorbidos por los sitios acidos del catalizador. La naturaleza y resistencia del catalizador, ademas de la temperatura de reacción, el tipo de alimentación y otros, influyen en el grado de las reacciones, es decir en la selectividad. Las posibles reacciones que pueden ocurrir son

El craqueo de parafinas, olefinas, naftenos, aromaticos y otros.
Isomerización, consiste en el rearreglo del ion carbonio primario a uno terciario, de mayor estabilidad.
Transferencia de hidrógeno.
Ciclización.
Deshidrogenación, si hay metales como níquel y vanadio presentes.
Formación de coque.

Catalizadores usados

El primer catalizador de FCC fue producido por la activación de las arcillas con el acido de estos materiales y fue utilizado originalmente para el blanqueo de aceitescomestibles y decoloración de los hidrocarburos. Catalizadores sintéticos de óxidos mixtos, algunos de los que eran de 2 a 3 veces mas activos que los tipos de arcilla activada a base de la Al2O3 y de la SiO2 Al2O3

Originalmente el catalizador es la variable de mayor importancia en el proceso. Un catalizador de craqueo catalítico fluidizado, es un polvo fino con un diametro promedio entre 65-80 micrones. El catalizador lo conforman cuatro componentes

Zeolita:
Se define como un polímero inorganico, compuesto por redes de tetraedros de AlO4 y Sio2 unidos por un Oxigeno compartido. En si es el ingrediente principal del catalizador, le confiere la actividad y selectividad necesaria para el craqueo y la calidad de la gasolina esta íntimamente ligada a la naturaleza y tipo de zeolita empleada en su fabricación.

La Matriz
Esta compuesta por un compuesto de sílice y alúmina amorfo que puede contener entre un 15-30 % de alúmina. Le provee sitios activos accesibles a las moléculas de gran tamaño facilitando un craqueo y también es estable ante el ataque de los metales, permite el craqueo de las moléculas grandes y determina la eficiencia en la etapa del despojamiento de hidrocarburos.

Aglomerante y Soporte:
El aglomerante sirve como un pegamento que mantiene unidos la zeolita, la matriz y el soporte, puede tener o no actividad catalítica. Y el soporte es una arcilla incorporada al catalizador para controlar su actividad, en si ambos se encargan de proveer resistencia física al catalizador y favorecer la fluidización.