ANÁLISIS DE CONTAMINANTES
VALORACION TECNOLOGICA DEL PETROLEO Y SUS PRODUCTOS

Introducción
 Los

yacimientos petrolíferos contienen arenas bituminosas que son compuestos de una especie de betún con sales y agua, los cuales deben ser removidos para realizar posteriormente el proceso de refinación.


Agua congenita
El agua congenita es agua salada que se

encuentra en los intersticios de la roca, asociada

a la explotación de hidrocarburos.
En México, durante 2002, en la explotación de petróleo crudo y gas natural, se produjeron 12.09 millones de metros cúbicos de agua congénita, de los cuales se reinyectó 86.4%.


Tratamiento de aguas congénitas
 En México el agua congenita se utiliza en la recuperación secundaria, por lo que se debe someter a una tratamiento de “limpieza”. Considerando las características y la composición del subsuelo en la zona donde se realizará la inyección del agua tratada, se identificaron los contaminantes cuya remoción es indispensable. En primer lugar, para evitar el fenómeno de colmatación, se necesita remover completamente los sólidos suspendidos así los compuestos que generan el agua calcárea.

Remoción de sólidos y minerales
 Los minerales son eliminados mediante el

ablandamiento con cal y carbonato de sodio, seguido por una sedimentación para eliminar los sólidos, además de que es un tratamiento efectivo para la remoción de la dureza (más de 98%).



Sales
 La presencia de sales en el petróleo crudo es

un serio problema a laperforación, bombeo y los procesos de refinado, así como durante el transporte. Los niveles excesivos de sal puede causar problemas de corrosión y obstrucción de los ductos ocasionando perdidas económicas. El contenido de sal en el petróleo crudo es variable pero el promedio debe estar en 23.5 lbs/bls.


Determinación de sal en el crudo
Existe una gran diversidad de métodos para determinar la cantidad de sal en el petróleo crudo. Puede ser mediante: -Procesos experimentales -Analizadores de sales -Métodos Electrométricos


Método Experimental
Este procedimiento se usa para determinar la cantidad de sal en el petróleo crudo en lbs/1000 bls
-Agitar la muestra e inmediatamente transferir y tomar 50ml con una probeta - Verter la probeta en un embudo de separación e ir agregando xileno de 10 en 10 ml hasta llegar a 50mil -Agregar de 3 a 5 gotas de desemulsificante (F-46) e inhibidor de sulfuro. -Agregar 50 ml de agua destilada hirviendo y tapar el embudo -Invertir el embudo de separación 2 o 3 veces mientras se ventila libera presión hasta que no haya presión aparente -Agitar el embudo 5 minutos. -Cuando las capas de agua y muestra se separen, separar las capas por filtración utilizando papel filtro # 1. -Realizar un blanco


Analizadores de sales
 El contenido de sal se determina midiendo la

conductividad de una solución de petróleo crudo en un disolvente, cuando se somete a una eléctrica alterna actual y se obtiene mediante la comparación de la conductancia resultante a un Curva de calibración de mezclas de sales conocidos.
KoehlerInstrument Company K23050


Método Electrométrico
Este método nos da una aproximación de la cantidad presente de cloruro y su con concentración en el petróleo crudo. Este método mide la conductividad en el petróleo crudo y los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como los estándares.


Afectaciones y perdidas
 Las pérdidas económicas a causa de la sal se enfoca

principalmente en la corrosión; La corrosión afecta los gastos pues hay que contemplar situaciones como son el costo del cambio o reparación del metal corroído incluyendo, claro está, el costo de la mano de obra requerida. La rotura por corrosión de un tramo de tubería de abastecimiento de agua a una refinería de petróleo, puede costar miles de pesos.  La contaminación es otro factor importante, pues además de presentar amonestaciones económicas existen severas consecuencias para el ambiente que son dañinas y difíciles de contener.


Deshidratación y Desalación
En México, PEMEX realiza la desalación y deshidratación del crudo. Estos procesos tienen a ser muy costosos, sin embargo se vuelven mucho mas rentables cuando se encuentra un aprovechamiento adecuado de desechos* esta alternativa se ha visto en el proceso de recuperación secundaria de los yacimientos, reduciendo costos , y aumentando la productividad


Deshidratación del crudo
La deshidratación de crudos es el proceso mediante el cual se separa el agua asociada con el crudo, ya sea en forma emulsionada o libre, hasta lograr reducir su contenido a un porcentaje igual o inferior al 1 % deagua.


Agua Libre
El agua libre, se separa fácilmente del crudo por acción de la gravedad, tan pronto como la velocidad de los fluidos es la indicada


Emulsiones
La otra parte del agua está combinada con el crudo en forma de emulsión de gotas de agua dispersadas en el aceite Las emulsiones se pueden reducir eliminando la turbulencia y removiendo el agua del aceite lo más pronto posible.


Métodos de deshidratación
Existen diversos métodos para realizar la deshidratación del petróleo. En general, se usa una combinación de los métodos térmicos y químicos con uno mecánico o eléctrico para lograr la deshidratación efectiva de la emulsión . La deshidratación del crudo nos permite evitar
 El agua causa corrosión en tanques y oleoductos
 Aumento en el costo de transporte del petróleo  Mayor gasto de los equipos debido al manejo de un volmen tas

grande


Sedimentación y deshidratación
Es el método mas simple, consiste en la utilización de la fuerza de gravedad para que las gotas puedan sedimentarse. Se llenan tanques con petróleo y se le deja estático para la sedimentación, posteriormente se le aplica calentamiento y un desemulsificante. Con ayuda de deflectores se realiza la desgasificación y se evita que vuelvan a surgir emulsiones


Tratamiento térmico
El tratamiento por calentamiento consiste en el calentamiento del crudo mediante equipos de intercambio de calor. En este método se le aplica calor a la emulsión para reducir la tensión superficial y poder romperla aumentado la solubilidad, reduciendo la viscosidad lo quepromueve la separación por gravedad Esto acelera la velocidad de los desemulsificantes así como la expansión y gasificación de agua debido al gradiente de temperatura


Tratamiento eléctrico
 Involucra la utilización de un campo eléctrico

con el propósito de que las gotas se muevan a los electrodos y caigan por gravedad, esto sucede porque las partículas sean atraídas entre si cuando se forma un campo eléctrico de alto voltaje, estos procesos son poco rentables, pues requieren de mayor temperatura y presión que los procesos quimicos


Tratamiento químico
El tratamiento químico consiste en aplicar un producto desemulsionante, el cual debe ser inyectado tan temprano como sea posible a nivel de superficie o en el fondo del pozo. Esto permite más tiempo de contacto y puede prevenir la formación de emulsión y permite su posterior separación por gravedad.


Desalación del crudo
El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado para lograr una operación eficiente. El petróleo que se recibe en las refinerías, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos, productos y procesos. Las sales, como el cloruros de sodio, calcio y magnesio, estas sales en las condiciones del proceso se hidrolizan formando ácido clorhídrico, que es altamente corrosivo y sumamente perjudicial para los equipos.


Desalado
Los sólidos y las sales disueltas en dispersas suspensión son extraídas en los desaladores ya que es muy caro decantarlas y eliminarlas por gravedad.


Desalador


Dosificación de NaOH
Puesto que los desaladorestienen una eficiencia media del 95% no elimina la totalidad de las sales, por tal motivo se les inyecta una solución NaOH para convertirlas en NaCl. El cloruro de sodio tiene una constante de hidrólisis menor que las otras sales, lo cual se minimiza la formación de acido, por ende reduce la generación de corrosión a la unidad.


Azufre
La presencia de azufre puede afectar críticamente la viabilidad económica de un pozo petrolero, pues si contiene demasiado será necesario agregar un proceso de adulzamiento. El azufre es un elemento natural del petróleo crudo. Los combustibles que se obtienen del petróleo, pueden variar su % de azufre en dependencia del tipo de crudo. Los combustibles pesados normalmente tienen un alto contenido de azufre.Los combustibles livianos tienen un menor contenido de azufre porque éste puede reducirse o eliminarse durante el proceso de refinación.


Sulfuros presentes en el crudo
El azufre elemental y algunos compuestos derivados de el, pueden estar presentes en el petróleo crudo como el acido sulfhídrico (H2S), mercaptanos, sulfuros, tiofenos y di sulfuros entre otros. El sulfuro de hidrógeno el principal contribuyente a la corrosión en las unidades de procesamiento de refinería y las tuberías; otras sustancias corrosivas son el azufre elemental y mercaptanos. Según el porcentaje de azufre que contenga el petróleo, este se puede clasificar en petróleo dulce o petróleo amargo.


Petróleo dulce
El petróleo dulce es un tipo de petróleo al que se le da esta clasificación cuando su porcentaje de azufre es menor al0.42% El petróleo dulce contiene pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono .Es considerado un petróleo de alta calidad por lo que tiene una gran demanda a nivel mundial. El término 'dulce' se origina en el hecho de que un bajo nivel de azufre proporciona un sabor ligeramente dulce y olor agradable.
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Petróleo amargo
A un petróleo se le cataloga como amargo cuando posee una alta cantidad de impureza de azufre (superior al 5%) La mayoría del azufre en el petróleo crudo se produce unidos a átomos de carbono, con una pequeña cantidad produce como azufre elemental en solución y como sulfuro de hidrógeno . Aceite amargo es tóxico y sumamente corrosivo, especialmente cuando el aceite contiene altos niveles de sulfuro de hidrógeno, por lo que necesita ser retirado antes de ser transportado por los petroleros , por razones de seguridad.


Determinación de azufre en el crudo
Para determinar el contenido de azufre podemos usar la técnica de Fluorescencia de rayos X. El método es rápido, no destructivo y requiere mínimas cantidades de la muestra


Fluorescencia de rayos X
La muestra se coloca en la trayectoria de un haz de rayos X. Los rayos X excitan los átomos de azufre y los rayos parciales restantes se dispersan. El detector genera impulsos eléctricos que son proporcionales a la energía entrante de rayos-X. La concentración de azufre se calcula mediante la comparación de los recuentos obtenidos a partir de los pulsos con los de los estándares de calibración.


Hidrodesulfuración del crudo
Lahidrodesulfuración también conocido como HDS es un proceso en el que se elimina el azufre del petróleo crudo. La reducción de azufre se lleva a cabo mediante hidrogenólisis rompiendo el enlace C-S para producir H2S e hidrocarburos libres de azufre No obstante, durante el proceso ocurren reacciones secundarias como la hidrogenación. La reacción de hidrodesulfuración se lleva a cabo en un reactor a elevadas temperaturas que van desde 300 a 400 s C y elevadas presiones que van desde 30 hasta 130 atmósferas de en presencia de un catalizador que consiste de una alúmina impregnada con base de cobalto


Hidrogenólisis
La hidrogenólisis es una reacción en la cual el enlace carbono- azufre se escinde por hidrógeno. La reacción consiste en introducir hidrógeno en la molécula produciendo sulfuro de hidrogeno, que se elimina posteriormente en una columna de “stripping”. Posteriormente el sulfuro de hidrógeno se recupera y finalmente se convierte en azufre


Hidrogenación
 Este

proceso se emplea comúnmente para o saturar compuestos orgánicos . alquenos. hidrógeno se añade a dobles y triples enlaces en hidrocarburos, a diferencia de la hidrogenólisis aquí solamente se añade el hidrogeno sin romper enlaces.


Proceso de superclaus
El objetivo principal de este proceso es convertir el H2S en azufre elemental. Las plantas recuperadoras de azufre que cuentan con el proceso de superclaus tienen un rendimiento de recuperación de azufre de 98.5% a diferencia de las plantas de Claus que no supera el 95%. En el proceso de superclaus se usa alúmina (Al 203) mismocatalizador que se usa con Claus con la a diferencia de que en el proceso de Claus solo pasa por un catalizador mientras que en superclaus pasa por 3, los 2 primeros son de Al203 y el tercero es por un catalizador de oxidación selectiva, por lo que con el tercer catalizador se alcanza una pureza del 99.9% de pureza pues no oxida el h2s a azufre y a agua sino que lo deja como acido sulfhídrico y dióxido de azufre.


Diagrama de flujo Claus


Diagrama de flujo Superclaus


Nitrógeno
 La

industria petrolera es la tercera generadora de óxidos de nitrógeno, los gases del óxido de nitrógeno son un grupo de gases que combinan nitrógeno y oxígeno; los óxidos de nitrógeno reaccionan con la luz solar. Estos gases son también componentes de la lluvia ácida, la exposición a altos niveles de óxidos de nitrógeno pueden causar náuseas, irritación de los ojos y la nariz, formando edemas pulmonares.


Determinación de N2 en el crudo
La cantidad de N2 en el petróleo puede medirse mediante:  Proceso de Kjeldahl: este procese refleja la cantidad total de nitrógeno en el agua analizada  Proceso de quimioluminiscencia: determina trazas de nitrógeno total.


Hidrodesnitrogenación (HDN
Igual que en la reducción de azufre en la hidrodesnitrogenación se realiza una reacción para reducir el contenido de nitrógeno en el petróleo.(no puede exceder las 50 ppm o envenenaría el catalizador) La reacción de hidrodesnitrogenación se ha postulado como ocurre en tres pasos:

C 5 H 5 N + 5H 2→C 5 H 11 N + H 2→ C 5 H 11 NH 2 + H 2→ C 5 H 12 + NH 3