Práctica Número  Obtención de datos cinéticos mediante el método integral y el método diferencial empleando como sistema la reacción de saponificación del acetato de etilo.
1 Objetivos:
- Aplicar en el tratamiento de datos experimentales los métodos: integral y diferencial para la determinación de:
a) El orden de reacción
b) La constante de velocidad
c) El tiempo de vida media
- Definir la exactitud y/o la aproximación de cada método, mediante la comparación de los resultados obtenidos con respecto a los datos teóricos existentes.

2 Fundamentos teóricos
Como ya se mencionó en la práctica uno, existen diferentes métodos para el monitoreo y la obtención de datos cinéticos durante una reacción química, dando como producto final, datos que normalmente proporcionan alguna propiedad (física o química) contra tiempo. L a obtención de dichos datos experimentales tiene como objetivo el encontrar la ecuación cinética de la reacción, la constante de velocidad y el orden de la reacción. Estos parámetros como tal, son suficientes para conocer el comportamiento cinético de la reacción y se define como

Velocidad (rapidez) de reacción para reacciones homogéneas (+/-ri)
Se define como el cambio en el número de moles por reacción (de reactivo transformado o de producto formado) en volúmenes determinados por unidad de tiempo y será positivo para los productos y negativo paralos reactivos.
La velocidad de reacción, considerando como reactivo limitante a A, y con base a la ley de potencias para la reacción aA + bB Productos, se define con las siguientes expresiones:
a) En función de la concentración
* -rA = -dCa/ dt = kCAα CBβ donde n = α + β

b) En función del grado de avance
* - rA = CA0 dXA / dt = kCAα CBβ donde n = α + β

Donde k y n son las constantes de velocidad y el orden de la reacción respectivamente y se pueden definir como:
Constante de velocidad (k): Recordando la ley de potencias, para la reacción anterior, la velocidad de la reacción química es proporcional a la concentración de cada reactivo, elevado a la α y β, por lo que la expresión queda como:
-rA = α (A) α (B) β
Nota: el signo α que aparece al principio del segundo miembro significa “proporción a:”
Para eliminar el signo de proporcionalidad hay que introducir una constante: k, denominada constante cinética de velocidad de reacción en función de la concentración. En donde α + β son exponentes empíricos y la sumatoria de ellos nos proporciona el orden de la reacción n
Orden de reacción: Se define como el exponente al cual están elevadas las concentraciones o las presiones parciales (o cualquier otra propiedad) en la ecuación cinética. Siendo el orden total de las reacciones la sumatoriade los órdenes parciales de los reactivos. Cuando el orden de una reacción es cero, quiere decir que la velocidad de la reacción es independiente con la concentración, por lo que el orden indica una dependencia de la velocidad con la concentración. El orden se obtiene de forma experimental y puede ser entero o fraccionario, siendo el valor máximo encontrado hasta el momento de 3.
Métodos de cálculo
a) Método integral
1. Gráfico
Analítico por diferenciación numérica
3. Analítico por diferencias finitas
b) Método del tiempo de vida media o de Oswald
c) Método de la velocidades iniciales o de Letort
d) Método de las presiones totales
De los cuales solo se detallan: el método integral, el diferencial analítico por diferenciación numérica y el método de vida media.
Método diferencial analítico: Se utiliza directamente la expresión de velocidad de reacción en forma diferencial y se transforma a una forma lineal mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reacción se evalúa con datos experimentales. El orden y la constante cinética (k) se determinan con la transformada lineal de la expresión de velocidad de reacción, requieren de datos a intervalos regulares, casos complicados con gran cantidad de puntos experimentales, proporciona directamente los valores de k y n.

Considere que las derivadas (-dCa/ dt) y (-dXA /dt) se pueden representarcomo: (-ΔCA /Δt) y (-ΔXA /Δt
Pasos:
1) Linealizar en base al modelo cinético. (Válido para datos en forma t/CA, t/XA y t/PA)
Ejemplo
Para el modelo: aA Productos. Modelo cinético –rA = kCAn
Si –rA = -ΔCA /dt, linealizando se tiene:
In (-ΔCA /Δt) = In k + n In CA prom
De ahi se realizan cálculos para formar una tabla de datos.
Donde:
In (-ΔCA /Δt) = X
In k = b (coeficiente independiente de la recta) por lo tanto k = eb
n = m (pendiente de la recta)
In CA prom = Y
ΔCA = C i + 1 – C i
CA prom = (C i + C I + 1) /2
Δt = t i + 1 – t i
Se realiza la regresión lineal con datos X y Y. Se encuentra b y m y se compara con el modelo cinético sustituyendo los valores de k y n.
Método integral: Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en base a un orden de reacción propuesto, se integra y de esta ecuación se despeja la constante k y se calcula su valor empleando los diferentes datos experimentales. Si la constante presenta valores similares sin ninguna tendencia, el modelo cinético es el adecuado.
Previo a esto se debe determinar el tipo de sistema: volumen constante o volumen variable.
Volumen constante: - rA = CA0 (-dX A / dt) = k CnA0(1-XA)n
Volumen constante: - rA = (CA0 / (1 + εA XA)) (-dX A / dt) = k CnA0(1-XA)n / (1 + εA XA)n

Para volumen constante:
Pasos:
1) Proponer un modelo cinético según la ecuación química.Ejemplo:
aA Productos. Modelo cinético –rA = kCAn
Sustituir la velocidad y las concentraciones como sigue:
-dCA / dt = k CAn
Integrando entre límite inferior CA0 y límite superior CA y despejando k
k = (1/t) (-∫ dCA / CAn)

Método de cálculo: (Lo mismo para PA a volumen constante)

1) Suponer un orden n entre cero y 3.
2) Calcular k
3) Si k es constante n es correcta.
4) Si k no es constante, suponer otro valor de n.

Nota: Si se observa que k baja, suponer n mayor y viceversa.

Para volumen variable:
De la misma ecuación química y modelo anterior y sustituyendo la velocidad y concentraciones pero ahora en función del volumen variable:
(CA0 / (1 + εA XA)) (-dX A / dt) = k CnA0(1-XA)n / (1 + εA XA)n
Integrando entre límites de 0 a XA y despejando k:
k = (1/t CA0n-1) ∫ ((1 + εA XA)n-1/ (1- XA)n) d XA

Método de vida media: A diferencia de los métodos anteriores que emplean datos experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema, para el tiempo de vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentración inicial del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor (tiempo de vida media). Es decir la información experimental debe obtenerse de diferentes experimentos con diferentes concentraciones de A.

Para aA Productos
Si –rA =-dCA / dt, se tiene entonces que:-dCA / dt = k CAn
a) Método integral
Reacomodando e integrando para las condiciones del tiempo de vida media: CA0 hasta CA0/2 y t=0 hasta t/
CA = CA0 /2
- ∫ dCA / CAn = k ∫ dt. Los límites de la primera integral van desde CA0 hasta CA0/ Los límites de la segunda integral van desde 0 a t/
n =1 n ≠ 1
t1/2 = In 2 / k ……(1) t1/2 = (2n-1 – 1)/ k(n-1) CA0n-1 ……..(3)
t1/2 = 1/ k CA0 ………(2)
b) Método diferencial
Linealizando con logaritmos a la ecuación (3) para n diferente de 1
In t1/2 = In ((2n-1 – 1)/ k (n-1)) + (1- n) In CA0

Y = b + m x
Nota: para el tiempo de vida media es más conveniente utilizar el método diferencial, ya que como los experimentos son independientes existe mayor fluctuación en los resultados por lo cual el método integral no es muy recomendado.

3 Desarrollo experimental. Reacción de saponificación del acetato de etilo
1. Se prepararon las siguientes soluciones.
a) Se preparó 100 ml de solución 0.03 M de acetato de etilo CH3COOC2H5
b) Se preparó 100 ml de solución 0.03 M de hidróxido de sodio NaOH.
c) Se preparó 100 ml de solución 0.02 M de ácido clorhídrico HCl y valorarla (ver nota 1).

Nota 1. Valoración de solución de HCl
Se adicionó 10 ml de solución de HCl en un matraz Erlenmeyer y se adicionaron 2 o 3 gotas defenolftaleína, se tituló con solución de NaOH (0.03 M) hasta el vire a rosa mexicano. Se repitió el procedimiento 2 veces más y se obtuvo el promedio de las lecturas para la realización del cálculo de concentración, mediante el principio de equivalencia.
V NaOH gastado M NaOH = VHCl MHCl
Donde
V NaOH gastado = Volumen gastado durante la titulación de solución de Hidróxido de sodio (ml).
M NaOH = Concentración molar de solución de hidróxido de sodio (meq / ml).
VHCl = Volumen de solución de ácido clorhídrico HCl (ml).
MHCl = Concentración molar real de solución de ácido clorhídrico HCl = .0199 meq / ml.
Se aforó una bureta con la solución de HCl previamente valorada.
3. Se midió 50 ml de solución de acetato de etilo CH3COOC2H5 y se transfirió a un vaso de precipitados de 250 ml que sirvió como reactor. Inmediatamente se adicionaron de 2 a 3 gotas de fenolftaleína.
4. Se midió 50 ml de solución de NaOH 0.03 M
5. Se adicionó a la solución del punto 3 la solución del punto 4 e inmediatamente se inició el tiempo del cronómetro (t0) y se tomó una alícuota de 10 ml.
6. Se transfirió la alícuota a un matraz Erlenmeyer y se tituló con la solución de HCl hasta un vire de rosa a incoloro. Se anotó la lectura del volumen en la tabla
7. Se tomaron alícuotas del reactor cada 3 minutos hasta completar 10 lecturas repitiendo el paso seis.
Tabla 1. Datos experimentales yconcentración de NaOH.
Experimento | Tiempo (segundos) | Volumen de HCl (ml) | Molaridad de NaOH x103 |
1 | 0 | --- | --- |
2 | 4 | 4.5 | 9.0 |
3 | 6.67 | 4.3 | 8.66 |
4 | 9.17 | 4.0 | 8.0 |
5 | 13 | 3.8 | 7.6 |
6 | 15.17 | 3.5 | 7.0 |
7 | 18.25 | 3.3 | 6.6 |
8 | 21.33 | 3.2 | 6.4 |
9 | 24.17 | 3.1 | 6.2 |
10 | 27.17 | 3 | 6.0 |
Gráfica I. Variación de concentración de NaOH y volumen de HCl

4 Secuencia de cálculos.
Método Diferencial
Para efectuar la cinética de la reacción se consideraran las reacciones involucradas:
CH3COOC2H5(sol) + NAOH(sol) CH3COO-NA+(sol) + C2H5OH(sol)
HCl(AC) + NaOH(sol) NaCl(sol) + H2O(L)
Aplicando la ley de potencias (LDP):
_ra=_ dCadt= KCα
Considerando Cα NaOH, la ecuación queda de la siguiente manera:

_ra=_ dCadt=KCNaOHα
Utilizando una regresión lineal a la ecuación dada la cual es:
Ln-aˆ†Caaˆ†t=LnK+nLnCNaOH
Y=b+mx

Tabla Secuencia de valores para regresión lineal en el método diferencial
C NaOH (M) | C NaOH prom (M) | LN NaOH prom | Delta C NaOH (M) | t (min) | Delta t (min) | LN (-(Delta C NaOH / Delta t)) |
0.009552 | 0.009276 | -4.68032486 | -0.000552 | 0 | 4 | -8.888256873 |
0.009 |0.0088 | -4.733003557 | -0.0004 | 4 | 67 | -8.806124483 |
0.0086 | 0.0083 | -4.791499764 | -0.0006 | 6.67 | 5 | -8.334871635 |
0.008 | 0.0078 | -4.853631545 | -0.0004 | 9.17 | 3.13 | -8.965079015 |
0.0076 | 0.0073 | -4.919880931 | -0.0006 | 13 | 87 | -8.472892933 |
0.007 | 0.0068 | -4.990832667 | -0.0004 | 15.17 | 3.08 | -8.948975608 |
0.0066 | 0.0065 | -5.035953102 | -0.0002 | 18.25 | 3.08 | -9.642122788 |
0.0064 | 0.0063 | -5.067205646 | -0.0002 | 21.33 | 84 | -9.560997244 |
0.0062 | 0.0061 | -5.099466508 | -0.0002 | 24.17 | 3 | -9.61580548 |
0.006 | 0.006 | -5.11599581 | 0.006 | 27.17 | 27.17 | -8.418109233 |

Gráfica II. Regresión lineal de los datos de la tabla 2 para determinación de m y b

En donde
y = 1.3605x - 2596 representa la ecuación de la regresión lineal del experimento.
b = coeficiente independiente de la recta u ordenada al origen = -2596
Por lo tanto:
m = n | k (min-1) = eb |
1.3605 | 0.104392233 |

Al sustituir en el modelo cinético (-rA = k CAn) los valores de k y n obtenidos en la regresión, se obtiene entonces:
-rA = 0.104392 min-1 CA1.3605
Con base a la cinética encontrada, determine el tiempo de vida media de la reacción
t œ = 40.34 min
Método Integral
Del modelo cinético _ra=_ dCadt= KCα NaOH
Sabiendo que: CA0 dXA / dt = k CA0n (1-x)n donde n = 1
Entonces la ecuación para orden 1 integradaqueda como:
dXA / dt = k (1-x) k = (1/t) * ∫(1/(1-XA))
Los límites de integración van de 0 a XA. El tiempo (t) es para cada evento de experimentación.
Tabla 3. Secuencia de resultados para el método integral
C NaOH (M) | t (min) | XA | k min-1
0.009552 | 0 | 0 | ----- ----- -------
0.009 | 4 | 0.0625 | 0.0873
0.0086 | 6.67 | 0.10417 | 0.08997
0.008 | 9.17 | 0.16667 | 0.1099
0.0076 | 13 | 0.20833 | 0.10597
0.007 | 15.17 | 0.27083 | 0.11793
0.0066 | 18.25 | 0.3125 | 0.11756
0.0064 | 21.33 | 0.33333 | 0.10946
0.0062 | 24.17 | 0.35417 | 0.10478
0.006 | 27.17 | 0.375 | 0.10081
| k prom (min-1) | 0.104853 |

Donde: XA = grado de conversión de la reacción
Con base a las tendencias encontradas se concluye que:
n | k (min-1) |
1.00 | 0.104853 |

Al sustituir en el modelo cinético (-rA = k CAn) los valores de k y n obtenidos en la regresión, se obtiene entonces:
-rA = 0.104853 min-1 CA
Con base a la cinética encontrada, determine el tiempo de vida media de la reacción
t12=1k0Xa=0.5dXa1-x=
t œ = 40.16 min

5 Observaciones
La primera observación que se tuvo fue que al titular el hidróxido de sodio con ácido clorhídrico, el volumen gastado de HCl era menor a su anterior lectura de titulación hasta que se llegó a un punto en que el volumen de titulación solodisminuía en 1 ml.
La segunda observación que se obtuvo fue que no se tomó la alícuota inicial y por lo tanto no hubo valoración para la determinación de la concentración inicial de la reacción. Se tuvo que extrapolar el valor de la concentración inicial de NaOH
La tercera observación fue de qué se tomaron tiempos de una manera diferente a la establecida en la práctica 2, lo cual causo algunos problemas a la hora de los cálculos ya que con ello se pueden llegar a arrastrar algunos errores debido al uso de los segundos en el tiempo. Los tiempos eran irregulares.

6 Cuestionario
1. Durante el desarrollo experimental, sQué errores son los más frecuentes y como los mejorarías?
En las titulaciones que se hacen ya que hay veces que uno se puede pasar de ácido al momento de titular o que las concentraciones de la reacción sean muy bajas lo que harán que la reacción sea lenta.
sPor qué la ecuación cinética fue calculada a partir de la concentración de NaOH y no del acetato de etilo?

Debido a que igualamos las concentraciones y esto se hace ya que el ácido clorhídrico es el que reacciona con el NaOH ya que se hace la titulación con un ácido para obtener las diferentes concentraciones en los diferentes tiempos. Esto es una titulación ácido fuerte base fuerte.

3. sCuándo es recomendable usar el método integral y en qué circunstancias el diferencial?
El integralse usa cuando los datos cinéticos obtenidos de una reacción son muy pocos y muy espaciados los tiempos entre cada uno de los datos de concentración y el diferencial es para cuando se tienen muchos datos cinéticos obtenidos como para crear una recta que pase por los puntos suficientes para hacer una regresión. Se recomienda que sean para este método más de 5 puntos

4. Con base a los datos experimentales encontrados. sQué método se recomienda usar? Fundamenta tu respuesta.
El método diferencial ya que se tienen muchos datos en este momento además de que te da un orden de reacción más exacto y una constante cinética promedio.

7 Conclusiones
Lo que se aprendió en esta práctica fue que se tomó en cuenta que cada una de los métodos utilizados (diferencial e integral) tienen sus pros y contras ya que la aparente desventaja del método diferencial es que se necesitan demasiados datos cinéticos, aunque con ellos se obtiene una mayor exactitud tanto en el orden de reacción como en la constante de velocidad de reacción k. La ventaja de este método (diferencial) es que no se necesita tener conocimientos en métodos analíticos de integración; solo conocimientos básicos en diferenciación numérica. Otra aparente ventaja de este método es que es independiente a los grados de conversión de la reacción.
La desventaja del método integral es que si no se cuenta con una calculadoragraficadora o un software matemático y de ingeniería, el método analítico de integración puede volverse complejo para el que lo realiza. La aparente desventaja del mismo es que para el cálculo de la constante de velocidad se necesitan los grados de conversión. Una aparente ventaja es que también se puede poner la ecuación cinética en función de las concentraciones y concentración inicial de los reactivos o productos. Al igual que en el diferencial, en el método integral también se puede graficar valores para obtener k y ordenes de reacción, sin embargo esto puede representar ser incómodo y laborioso; Se necesita para ello conocimientos en métodos de integración numérica y esto representa una desviación según el método que se aplique y el cómo se aplique (Simpson, trapecios, Newton Cotes).
En conclusión se puede decir que para la obtención del orden de la reacción y la constante cinética en una reacción cuando existen varias lecturas de datos cinéticos, lo idóneo sería utilizar un método diferencial para poder abarcar el mayor número de puntos en una regresión lineal. Cuando no se obtienen datos cinéticos de concentraciones o cualquier otro parámetro, o estos son muy pocos, entonces lo correcto sería aplicar el método integral analítico o por aproximación.
Cabe mencionar que los tiempos medidos en una experimentación deben ser regulares y tener un orden coherente.