Biodiesel

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Definiciones y especificaciones del biodiésel
El biodiésel es un biocarburante (nombre genérico de los biocombustibles para automoción) líquido producido a partir de los aceites vegetales y grasas animales, siendo la colza, el girasol y la soja las materias primas mas utilizadas para este fin.
Las propiedades del biodiésel son practicamente las mismas que las del gasóleo de automoción en cuanto a densidad y número de cetano. Ademas, presenta un punto de inflamación superior. Por todo ello, el biodiésel puede mezclarse con el gasóleo para su uso en motores e incluso sustituirlo totalmente si se adaptan éstos convenientemente.

La ASTM (American Society for Testing and Material Standard) describe al biodiésel como ésteres monoalquílicos de acidos grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales o grasas de animales, y que se emplean en motores de ignición de compresión. Sin embargo, los ésteres mas utilizados, son los de metanol y etanol (obtenidos a partir de la transesterificación de cualquier tipo de aceites vegetales o grasas animales o de la esterificación de los acidos grasos) debido a su bajo coste y sus ventajas químicas y físicas.
Tabla 1.Propiedades del biodiésel

En cuanto a la utilización del biodiésel como combustible de automoción, ha de señalarse que las características de los ésteres son mas parecidas a las del gasóleo que las del aceite vegetal sin modificar.La viscosidad del éster es dos veces superior a la del gasóleo frente a diez veces ó mas de la del aceite crudo; ademas el índice de cetano de los ésteres es superior, siendo los valores adecuados para su uso como combustible. ASTM ha especificado distintas pruebas que se deben realizar a los combustibles para asegurar su correcto funcionamiento. En la tabla 1, se enumeran las especificaciones establecidas para el biodiésel y el método de ensayo correspondiente.
El biodiésel necesita tener unas especificaciones que enumere las propiedades y garantice la calidad de producto. Ademas, el biodiésel debe cumplir los requisitos para los combustibles minerales de automoción y que se encuentran recogidas en la norma europea EN-590. Los requerimientos específicos y los métodos de control para la comercialización y distribución de ésteres metílicos de acidos grasos (Fatty Acid Methyl Ester, FAME) para su utilización en motores diesel con 100% de concentración se encuentran en la norma EN 14214 transcrita a la legislación española en el Real Decreto 61/2006, de 31 de enero, por el que se determinan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo y se regula el uso de determinados biocarburantes.
Procesos de obtención del biodiésel
Materias primas
Las materias primas mas comunes utilizadas en España para la fabricación de biodiésel son los aceites de fritura usados y el aceite de girasol (el contenido medio del girasol en aceite es de 44% por lo que en España sera la mejor opción en cuanto a agricultura energética). También se estan realizando pruebas con aceite decolza y con Brassica carinata.
Cualquier materia que contenga triglicéridos puede utilizarse para la producción de biodiésel (girasol, colza, soja, aceites de fritura usado, sebo de vaca ). Por otra parte, en España, la utilización de aceites usados no es todavía significativa. A continuación (tabla 2), se detallan las principales materias primas para la elaboración de biodiésel [Vicente 1998, 2001].
Aceites Convecionales
Aceites Vegetales Alternativos
Otras fuentes
Girasol
Brassica carinata
Aceite de semillas modificadas genéticamente
Colza
Cynara curdunculus
Grasas animales (sebo de vaca y búfalo
Coco
Camelina sativa
Aceites de micoralgas
Soja
Crambe abyssinica
Aceite de producciones microbianas
Palma
Pogianus
Aceites de fritura
Tabla 2. Principales materias primas para la producción de biodiésel.
Aceites vegetales convencionales
Las materias primas utilizadas convencionalmente en la producción de biodiésel han sido los aceites de semillas oleaginosas como el girasol y la colza (Europa), la soja (Estados Unidos) y el coco (Filipinas); y los aceites de frutos oleaginosos como la palma (Malasia e Indonesia). Por razones climatológicas, la colza (Brassica napus se produce principalmente en el norte de Europa y el girasol (Helianthus annuus) en los países mediterraneos del sur, como España o Italia. La utilización de estos aceites para producir biodiésel en Europa ha estado asociada a las regulaciones de retirada obligatoria de tierras de la Política Agraria Común (PAC) que permite el cultivo de semillas oleaginosas a precios razonables. Sin embargo, la dedicación de sólolas tierras de retirada para la producción de materias primas energéticas supone un riesgo por cuanto estas superficies varían en el tiempo, ya que el régimen de retirada de tierras depende de la oferta y la demanda de cereales alimentarios, lo que implica que este índice esta sujeto a alteraciones.
Aceites vegetales alternativos
Ademas de los aceites vegetales convencionales, existen otras especies mas adaptadas a las condiciones del país donde se desarrollan y mejor posicionadas en el ambito de los cultivos energéticos. En este sentido, destacan la utilización, como materias primas de la producción de biodiésel, de los aceites de Camelina sativa, Crambe abyssinica yJatropha curcas. Existen otros cultivos que se adaptan mejor a las condiciones de España y que presentan rendimientos de producción mayores. En concreto, se trata de los cultivos de Brassica carinata y Cynara cardunculus. La Brassica carinata es una alternativa real al secano y regadío extensivo. La Cynara cardunculus es un cultivo plurianual y permanente, de unos diez años de ocupación del terreno, y orientado fundamentalmente a la producción de biomasa, aunque también pueden aprovecharse sus semillas para la obtención de aceite. Se obtienen de 2.000 a 3.000 kilogramos de semillas, cuyo aceite sirve de materia prima para la fabricación de biodiésel.
Aceites vegetales modificados genéticamente
Los aceites y las grasas se diferencian principalmente en su contenido en acidos grasos. Los aceites con proporciones altas de acidos grasos insaturados, como el aceite de girasol o de Camelina sativa, mejoran la operatividad del biodiésela bajas temperaturas, pero diminuyen su estabilidad a la oxidación, que se traduce en un índice de yodo elevado. Por este motivo, se pueden tener en consideración, como materias primas para producir biodiésel, los aceites con elevado contenido en insaturaciones, que han sido modificados genéticamente para reducir esta proporción, como el aceite de girasol de alto oleico.
Aceites de fritura usados
El aceite de fritura usado es una de las alternativas con mejores perspectivas en la producción de biodiésel, ya que es la materia prima mas barata, y con su utilización se evitan los costes de tratamiento como residuo. España es un gran consumidor de aceites vegetales, centrandose el consumo en aceite de oliva y girasol. Por su parte, los aceites usados presentan un bajo nivel de reutilización, por lo que no sufren grandes alteraciones y muestran una buena aptitud para su aprovechamiento como biocombustible. La producción de los aceites usados en España se sitúa en torno a las 750.000 toneladas/año, según cifras del 2004.
Ademas, como valor añadido, la utilización de aceites usados significa la buena gestión y uso del residuo, el informe sobre el marco regulatorio de los carburantes propone reciclar aceite de fritura en biodiésel, este aceite da problemas al depurar el agua; sin embargo, su recogida es problematica. La Comisión Europea propone que el Ministerio de Medio Ambiente y los Ayuntamientos creen un sistema de recogida de aceite frito, oleinas y grasas en tres etapas: industrial, hostelería y doméstica, con especial atención a su control y trazabilidad debido a su caracter de residuo. En elcaso español, dicha recogida no esta siendo promovida enérgicamente por la Administración pese a que la Ley 10/98 de Residuos establece la prohibición de verter aceites usados, lo cual es un incentivo mas para su utilización en la fabricación de biodiésel.
Grasas animales
Ademas de los aceites vegetales y los aceites de fritura usados, las grasas animales, y mas concretamente el sebo de vaca, pueden utilizarse como materia prima de la transesterificación para obtener biodiésel. El sebo tiene diferentes grados de calidad respecto a su utilización en la alimentación, empleandose los de peor calidad en la formulación de los alimentos de animales. La aplicación de grasas animales surgió a raíz de la prohibición de su utilización en la producción de piensos, como salida para los mismos como subproducto. Sin embargo, actualmente no existe un nivel de aplicación industrial en España.
Aceites de otras fuentes
Por otra parte, es interesante señalar la producción de lípidos de composiciones similares a los aceites vegetales, mediante procesos microbianos, a partir de algas, bacterias y hongos, así como a partir de microalgas.
Transesterificación
La reacción química como proceso industrial utilizado en la producción de biodiésel, es la transesterificación, que consiste en tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicérido es convertido consecutivamente en diglicérido, monoglicérido y glicerina. En cada reacción un mol de éster metílico es liberado. Todo este proceso se lleva a cabo en un reactor donde se producen las reacciones y en posteriores fases de separación, purificación yestabilización.
Las tecnologías existentes, pueden ser combinadas de diferentes maneras variando las condiciones del proceso y la alimentación del mismo. La elección de la tecnología sera función de la capacidad deseada de producción, alimentación, calidad y recuperación del alcohol y del catalizador.En general, plantas de menor capacidad y diferente calidad en la alimentación (utilización al mismo tiempo de aceites refinados y reutilizados) suelen utilizar procesos Batch o discontinuos. Los procesos continuos, sin embargo, son mas idóneos para plantas de mayor capacidad que justifique el mayor número de personal y requieren una alimentación mas uniforme.

Proceso Discontinuo
Es el método mas simple para la producción de biodiésel donde se han reportado ratios 4:1 (alcohol:triglicérido). Se trata de reactores con agitación, donde el reactor puede estar sellado o equipado con un condensador de reflujo. Las condiciones de operación mas habituales son a temperaturas de 65ºC, aunque rangos de temperaturas desde 25ºC a 85ºC también han sido publicadas. El catalizador mas común es el NaOH, aunque también se utiliza el KOH, en rangos del 0 % al 1,5% (dependiendo que el catalizador utilizado sea KOH o NaOH). Es necesaria una agitación rapida para una correcta mezcla en el reactor del aceite, el catalizador y el alcohol. Hacia el fin de la reacción, la agitación debe ser menor para permitir al glicerol separarse de la fase éster. Se han publicado en la bibliografía resultados entre el 85% y el 94%.
En la transesterificación, cuando se utilizan catalizadores acidos se requiere temperaturas elevadas y tiemposlargos de reacción. Algunas plantas en operación utilizan reacciones en dos etapas, con la eliminación del glicerol entre ellas, para aumentar el rendimiento final hasta porcentajes superiores al 95%. Temperaturas mayores y ratios superiores de alcohol:aceite pueden asimismo aumentar el rendimiento de la reacción. El tiempo de reacción suele ser entre 20 minutos y una hora. En el grafico 1 se reproduce un diagrama de bloques de un proceso de transesterificación en discontinuo.

Grafico 1. Proceso de transesterificación en discontinuo.
Proceso Continuo
Una variación del proceso discontinuo es la utilización de reactores continuos del tipo tanque agitado, los llamados CSTR del inglés, Continuous Stirred Tank Reactor. Este tipo de reactores puede ser variado en volumen para permitir mayores tiempos de residencia y lograr aumentar los resultados de la reacción. Así, tras la decantación de glicerol en el decantador la reacción en un segundo CSTR es mucho mas rapida, con un porcentaje del 98% de producto de reacción. Un elemento esencial en el diseño de los reactores CSTR es asegurarse que la mezcla se realiza convenientemente para que la composición en el reactor sea practicamente constante. Esto tiene el efecto de aumentar la dispersión del glicerol en la fase éster.
El resultado es que el tiempo requerido para la separación de fases se incrementa. Existen diversos procesos que utilizan la mezcla intensa para favorecer la reacción de esterificación. El reactor que se utiliza en este caso es de tipo tubular. La mezcla de reacción se mueve longitudinalmente por este tipo de reactores, con pocamezcla en la dirección axial. Este tipo de reactor de flujo pistón, Plug Flow Reactor (PFR), se comporta como si fueran pequeños reactores CSTR en serie. El resultado es un sistema en continuo que requiere tiempos de residencia menores (del orden de 6 a 10 minutos) con el consiguiente ahorro, al ser los reactores menores para la realización de la reacción. Este tipo de reactor puede operar a elevada temperatura y presión para aumentar el porcentaje de conversión.
En el grafico 2 se presenta un diagrama de bloques de un proceso de transesterificación mediante reactores de flujo pistón. En este proceso, se introducen los triglicéridos con el alcohol y el catalizador y se somete a diferentes operaciones (se utilizan dos reactores) para dar lugar al éster y la glicerina.
Dentro de la catalisis heterogénea los catalizadores basicos se desactivan facilmente por la presencia de acidos grasos libres (FFA) y de agua que favorece la formación de los mismos. Para tratar alimentaciones con cierto grado de acidez, se prefiere la esterificación de los acidos grasos libres con superacidos que a su vez presenten una elevada velocidad de reacción de transesterificación, lo que implica que se requiera de dos reactores con una fase intermedia de eliminación de agua. De este modo, alimentaciones con hasta un 30% en FFA se pueden esterificar con metanol, reduciendo la presencia de FFA por debajo del 1%. Esta etapa previa de esterificación se puede llevar a cabo con alcoholes superiores o glicerina que resulta atractiva en la producción de biodiésel puesto que es un subproducto del proceso.

Grafico 2. Proceso deobtención de biodiésel mediante reactores de flujo pistón.
La glicerina subproducto del biodiésel
En la síntesis del biodiésel, se forman entre el aceite y el alcohol, normalmente metílico, ésteres en una proporción aproximada del 90% mas un 10% de glicerina. La glicerina representa un subproducto muy valioso que de ser refinada a grado farmacológico puede llegar a cubrir los costos operativos de una planta productora. La glicerina es eliminada del proceso cuando se procede al lavado con agua. Sin embargo, la glicerina puede encontrarse en el biodiésel como consecuencia de un proceso inapropiado, como puede ser una insuficiente separación de la fase de glicerina o un insuficiente lavado con agua. La glicerina se emplea en la fabricación, conservación, ablandamiento y humectación de gran cantidad de productos, éstos pueden ser resinas alquídicas, celofan, tabaco, explosivos (nitroglicerina), farmacos y cosméticos, espumas de uretano, alimentos y bebidas, etc.
Así, como coproducto de la producción de biodiésel se obtendría glicerina, de calidades farmacéutica e industrial. Estas glicerinas tienen un valor económico positivo y su comercialización forma parte de la rentabilidad del biodiésel. Sin embargo, la creciente oferta de glicerina esta provocando ya una disminución de sus precios de venta con la consiguiente problematica de merma de rentabilidad que ello supone para el sector del biodiésel. Al nivel actual de producción, las glicerinas tienen suficientes salidas comerciales actualmente, pero conseguir una producción de biodiésel de la magnitud del objetivo fijado para el 2010 podría tenerproblemas en la saturación del mercado de glicerina, por lo que es especialmente relevante asegurar los canales de comercialización de este producto.
Con el aumento de la producción de biodiésel, la glicerina se enfrenta a un reto de investigación y desarrollo de cara a tener una salida para la misma debido a su aumento significativo en los próximos años. Por ello, se deben buscar nuevas salidas y aplicaciones al producto final o bien encontrar nuevas aplicaciones en las que ésta actúe como materia prima química.
Balance energético de la producción de biodiésel
El balance energético del biodiésel, considerando la diferencia entre la energía que produce 1kg. de biodiésel y la energía necesaria para la producción del mismo, desde la fase agrícola hasta la fase industrial es positiva al menos en un 30%. Por lo tanto puede ser considerada una actividad sostenible.
Ademas de las condiciones favorables desde el punto de vista ecológica y energético merece destacarse la posibilidad del empleo inmediato en los motores. El biodiésel quema perfectamente sin requerir ningún tipo de modificación en motores existentes pudiendo alimentarse alternativamente con el combustible diesel o en mezcla de ambos. Esta es la diferencia importantes respecto de otras experiencias de sustitución de combustibles como la del bioetanol, donde es necesario efectuar en los motores modificaciones irreversibles. El empleo de biodiésel aumenta la vida de los motores debido a que posee un poder lubricante mayor, mientras que el consumo de combustible, la autoignición, la potencia y el torque del motor permanecen inalterados.