CRISTALIZACIÓN DE SULFATO DE COBRE POR EVAPORACIÓN Y ENFRIAMIENTO A ESCALA LABORATORIO

RESUMEN
Dentro de las operaciones de separación es importante estudiar la cristalización dado su valor en el campo industrial como proceso para separar productos sólidos de soluciones. El presente esquema de laboratorio muestra el proceso de cristalización a pequeña escala por evaporación y enfriamiento de una solución sobresaturada de sulfato de cobre en agua. A partir de los resultados obtenidos se estudia el rendimiento de la operación y las variables que influyen en el proceso, como una herramienta para obtener recomendaciones y bases experimentales en futuros procesos de cristalización.
Palabras clave: operaciones de separación, cristalización, sulfato de cobre.

INTRODUCCIÓN
La cristalización es una operación de separación para soluciones liquidas en la que el soluto disuelto se precipita en forma de cristales. Existen en la industria muchos productos químicos que se comercializan en forma de cristal tal es el caso del azúcar, la sal, la hidroxiapatita, el sulfato de litio, el sulfato de cobre entre otros [2][1]. Una de las ventajas de comercializar productos químicos en forma de cristales es la facil forma de transporte y almacenamiento,otra ventaja radica que dependiendo de su proceso de formación los cristales de una sustancia pueden llegar a tener una pureza bastante alta, es decir sin contaminación de la solución madre u otras impurezas [2].
La cristalización puede ocurrir por diferentes procesos, los mas utilizados son los siguientes [1][3][5]:
* Evaporación: consiste en evaporar la solución, generalmente se obtienen polvos o cristales muy pequeños dependiendo de la velocidad de evaporación. Es una operación relativamente rapida pero genera incrustaciones en los equipos evaporadores por lo que deben ser sometidos a mantenimiento a menudo.

* Solidificación por anti solvente: utilizada en industrias farmacéuticas donde los productos finales y sus propiedades activas son muy sensibles a los cambios de temperatura. La separación por anti solventes consiste en utilizar un segundo o varios solventes donde el soluto no sea soluble y por tanto precipite. Existen precipitado res continuos que utilizan membranas y por etapas que basicamente son tanques de mezcla. El principio de separación radica en la solubilidad preferencial. Esta operación es bastante rapida, produce cristales bastante puros. Una de las desventajas es la necesidad de una operación de separación adicional para separar los solventes.

* Enfriamiento. Consiste en tomar una solución saturada a una temperatura y enfriarla a una temperatura menor. Se utiliza para solutos cuya curva de solubilidadtiene una pendiente positiva en el solvente dado. Dependiendo la velocidad de enfriamiento los cristales mostraran un tamaño inversamente proporcional.

Los esquemas mas usados industrialmente son la evaporación y el enfriamiento de soluciones, inclusive se usan de manera conjunta.[3] Si bien el rendimiento de una operación de cristalización esta afectado por el proceso de la misma, también lo esta por la curva de solubilidad. La curva de solubilidad muestra que cantidad de soluto puede disolverse en un solvente a una temperatura determinada.
La figura 1 muestra diversa curvas de solubilidad en agua para KNO3 (1), NaCl (2), MnSO4.H2O (3).[1] Debe notarse la diferencia en las pendientes. Para (3) a medida que aumenta la temperatura la solubilidad disminuye y para (2) la temperatura no influye mucho en la cantidad disuelta, estas dos sustancias no pueden cristalizarse por enfriamiento ya que no exhiben dependencia de la temperatura en la cantidad disuelta a diferencia de (1) donde la temperatura y la cantidad de soluto disuelto son directamente proporcionales y muestran una dependencia aprovechable en términos de separación por enfriamiento. Las otras dos debieran separarse por otros métodos ya sea evaporación o anti solventes.

Figura 1. Curva de solubilidad
Conocer la curva de solubilidad permite hacer una aproximación a la cantidad de soluto que podemos obtener, es decir al rendimiento de la operación. De la curva puede conocerse lacantidad disuelta a una determinada temperatura y ya sea un proceso por evaporación o enfriamiento puede conocerse la cantidad final disuelta a la temperatura final.
MATERIALES Y MÉTODOS
La realización de la practica requiere los siguientes elementos:
Materiales
* Plancha de calentamiento
* Vaso de precipitado
* Agitador
* Termómetro
* Cronometro
* Vidrio de reloj
* Balanza analítica
* Espatula
* Baño de hielo
Reactivos
* Sulfato de cobre pentahidratado
* Agua destilada.

El sulfato de cobre usado se encuentra en forma hidratada, azul y en estado granular, la curva de solubilidad se muestra en la figura 2.
La operación de cristalización se realiza de forma mixta, es decir se obtendra una solución sobresaturada por evaporación de solvente y posteriormente se enfriara la solución para producir los cristales. Se escogió este esquema de proceso por la curva de solubilidad del sulfato de cobre en agua mostrada en la figura 2. Como puede verse presenta una fuerte dependencia con la temperatura, lo cual sugiere el uso de la técnica de enfriamiento para obtener los cristales. La técnica de evaporación se justifica su uso en cuanto se sobresatura la solución y aumenta el rendimiento de la operación.

Figura 2. Solubilidad del Cu SO4
En el laboratorio se realizaron tres ensayos modificando la temperatura inicial de la solución, la cantidad evaporada, y la forma de enfriamiento. La tabla 1 ilustra losparametros de cada ensayo. El volumen inicial corresponde al volumen de agua, no de solución donde se disolvera el sulfato de cobre.

ensayo | 1 | 2 | 3 | 4 |
V inicial | 50 ml | 50 ml | 50 ml | R |
T inicial | 60 °C | 60°C | 80°C | n/A |
M inicial | 20 g | 20 g | 27,5 g | n/A |
V evaporado | 30 ml | 20 ml | 30 ml | n/A |
enfriamiento | normal | rapido | lento | n/a |
Tabla 1. Parametros de ensayos
La masa inicial de sulfato de cobre corresponde a la masa que debe disolverse en el volumen inicial a la temperatura inicial para obtener una solución saturada siguiendo la información de la curva de solubilidad dada en la figura 2.
Luego de pesar y disolver la cantidad de cada ensayo en el agua, debe evaporarse parte de la solución usando una plancha de calentamiento a una temperatura menor a la temperatura de ebullición (90 °C aprox.).
La siguiente etapa es el enfriamiento. El enfriamiento normal se da a temperatura ambiente, el rapido se da al sumergir la solución en baño de hielo y el enfriamiento lento se realiza dejando la solución 20-30 min en una mufla a 60 °C luego en una a 40 °C y finalmente al contacto con el ambiente.
Posteriormente debe separarse la solución restante de los cristales y evaporar la humedad superficial de los mismos. Para evaporar esta humedad se usó secado directo a una temperatura de 70-80°C.
El ensayo número cuatro es un ensayo de cristalización por evaporación total. Utiliza las aguas madres decristales de los otros tres ensayos, las cuales mediante calentamiento directo se evaporan hasta dejar únicamente el soluto.

RESULTADOS.
Los resultados que queremos evaluar son la cantidad, tamaño y forma de los cristales. Los resultados para cada ensayo se muestran en la tabla 2.
La descripción de los cristales obtenidos se da a continuación:
Ensayo 1: cristales pequeños, azules, en forma de barra, en agrupaciones amorfas, solución adherida, crecimiento dendrítico en algunos núcleos. Se forman en la superficie y el fondo del vaso.
Ensayo 2: cristales muy pequeños, en agrupación amorfa en el fondo del vaso, no es posible identificar el tipo de crecimiento, algunos conservan forma de barra o espinas pequeñas.
Ensayo 3: Se forma una capa de sólido y debajo de esta un conjunto de cristales de buen tamaño, forma mas o menos triclínica con imperfecciones en las caras.
Ensayo 4: polvo blanco.
  | ensayo 1 | ensayo 2 | ensayo 3 | ensayo 4 |
tamaño | 2 a 5 mm | menos de 1 mm | 5 a 8 mm | NA |
masa | 13,316 | 12,231 | 15,61 | 21,71 |
%R | 0,6646 | 0,6151 | 0,566 |   |
Tabla 2. Resultados practica.
Otros datos de la practica para cada ensayo se muestran a continuación.
ensayo 1 |
T inicial | 61 | °C |
T final | 22 | °C |
masa inicial | 20,0372 | g |
V inicial | 50 | ml |
v Evap. | 30 | ml |
t evaporado | 10 | min |
t enfriado | 20 | min |
t total | 30 | min |
Tabla 3. Datos ensayo 1.

ensayo 2 |
T inicial | 60 | °C |T final |   22 |  °C |
masa inicial | 19,8841 | g |
V inicial | 50 | ml |
V evap. | 20 | ml |
t evaporado | 5 | min |
t enfriado | 3 | min |
t total | 8 | min |
Tabla 4. Datos ensayo 2.

ensayo 3 |
T inicial | 80 | °C |
T final |  22 | °C  |
masa inicial | 27,5553 | G |
V inicial | 50 | Ml |
V evap. | 30 | Ml |
t evaporado | 10 | Min |
t enfriado | 60 | Min |
t total | 70 | Min |
Tabla 5. Datos ensayo 3.

ensayo 4 |
T inicial | 24 | °C |
T final | 100 | °C  |
V inicial | 50 | ml |
V final | 0 | ml |
t evaporado | 15 | min |
Tabla 5. Datos ensayo 3.
El calculo de rendimientos de los ensayos 1,2 y 3 se realizó de la siguiente forma:
%R= masa finalmasa inicial*100
Si sumamos los pesos de los cristales y el polvo obtenido obtenemos:
Mt=13,316g+12,231g+15,61g+21,71g=61,865 g
Comparando con el total de masas iniciales:
Mi=67,476 g
Mt-Mi=5,6113 g
ANALISIS DE RESULTADOS
En primer lugar analizaremos el efecto del tipo de enfriamiento en la obtención de cristales. Como se había mencionado el enfriamiento influye en el tamaño y la forma de los cristales. Experimentalmente puede verificarse que al enfriar de manera lenta los cristales son mucho mas grandes y retienen menos agua, mientras que al enfriar de manera rapida se forman muchos cristales minúsculos que retienen gran cantidad de solución madre lo cual afecta la pureza del cristal, de esta manera la forma deenfriamiento no solo afecta el tamaño y forma de los cristales sino también directamente la pureza de los mismos como conjunto. Sin embargo el enfriamiento lento tiene una desventaja y es precisamente el tiempo de operación el cual es muy elevado. Si tenemos en cuenta que el tiempo es un factor importante en los esquemas de producción industrial debe considerarse que el enfriamiento no sea tan lento, a pesar de ganar cristales mas grandes y pureza se pierde dinero y energia. El enfriamiento normal presenta buen rendimiento de operación y una formación de cristales aceptables, es decir no tan pequeños sin gastar demasiado tiempo. Esta opción debería ser la mas recomendable a la hora de hacer una cristalización.
Ahora bien el rendimiento de la operación esta fuertemente influenciado por dos variables, la temperatura y el volumen de evaporación. Para analizar la influencia de la temperatura debemos considerar el ensayo 1 y 3 donde el volumen evaporado y la temperatura final son los mismos pero la temperatura inicial es diferente. De entrada la solución del ensayo 3 tiene mayor cantidad de soluto disuelto, (debido a que se necesita mas para preparar una solución saturada siguiendo la curva de solubilidad), por lo que se esperaría que la cantidad de cristales obtenidos fuera mayor, que de hecho es así, si observamos la masa de los cristales de ambos ensayos. Sin embargo el rendimiento de la operación es un 10% mayor en el ensayo 1.
A primera vistapensaríamos que una operación a menor temperatura inicial tiene un mejor rendimiento, pero debemos considerar que los cristales del ensayo 1 tienen mayor agua adherida que los cristales del ensayo 3 que casi no tienen (debido a la forma de enfriamiento). Para evaluar en términos de rendimiento deberían eliminarse la humedad de los cristales tanto la residual como la de cristalización y verificar por peso cual es el efecto que tiene. Debido a limitaciones de tiempo no se realizó este proceso. Al realizarlo, se esperaría que el ensayo 3, es decir cuando se tiene una solución saturada a mayor temperatura, la cantidad de solido recuperado sea en proporción mayor a la de una solución a menor temperatura. Lo único que podemos decir del ensayo es que en una solución saturada a mayor temperatura se recupera una mayor cantidad de soluto, es decir la recuperación es mayor.
El volumen evaporado de solución también influye en el rendimiento de la operación. Tomando los ensayos 1 y 2 podemos estudiar este aspecto. En estos ensayos la temperatura inicial es la misma, así como la temperatura final, pero la cantidad evaporada es menor en el ensayo 2. Los resultados muestran que el rendimiento del ensayo dos esta por debajo del primer ensayo. Lo cual resulta lógico en la medida que consideremos que al evaporar parte de la solución estamos sobresaturandola, es decir a mas evaporación mas sobresaturación. Cuando se enfría una solución sobresaturada la cantidad decristales que se precipitan son los que estan en sobresaturación y los que permita el equilibrio de solubilidad dependiendo de la temperatura final. Ahora bien los rendimientos no estan muy separados, pero no hemos considerado que los cristales del ensayo dos retienen mucha solución madre debido a su forma de enfriamiento, es decir son muy impuros. Si se llevaran a secado ambas cosechas, debería mostrarse un rendimiento bastante mayor del ensayo 1 con respecto al ensayo 2.
En cuanto al ensayo 4 podemos realizar las siguientes observaciones. En primer lugar es el ensayo que mayor cantidad de soluto recupera y en segundo lugar el soluto recuperado esta libre de agua. Sin embargo no existe forma cristalina, si fuera una petición del cliente este producto no serviría, sin mencionar el gasto de energia considerable de este ensayo. Evaporar toda la solución requiere calentar la solución a una temperatura por cercana al punto de ebullición y durante un buen tiempo. En esquemas industriales seria poco viable, se gastaría bastante combustible e incrementaría el costo del producto final, a menos claro que se tratase de un producto con un precio de mercado bastante alto.
En cuanto a la recuperación total de soluto observamos que hace falta. La comparación de la masa inicial de soluto que se solubilizo en cada ensayo y la masa de cristales obtenidos mas la masa de polvo obtenido arroja que se ha perdido masa. Esta pérdida de masa puede explicarse por laevaporación total que se hace en el ensayo cuatro. Inicialmente el sulfato de cobre esta pentahidratado y al final termina sin agua, el polvo blanco y seco es prueba de esto. La pérdida de agua se traduce en pérdida de peso.
Finalmente el secado de la humedad o solución residual de los cristales es necesaria, aunque se sugiere un método de secado con aire, ya que por calentamiento los cristales mas cercanos a la fuente empiezan a deshidratarse mientras los de arriba retienen mucha mas humedad.

CONCLUSIONES
* En una operación de cristalización el rendimiento depende de la curva de solubilidad, la temperatura y la sobresaturación de la solución.

* Una curva de solubilidad de pendiente positiva y no muy grande permite separar con rendimientos altos el soluto disuelto

* La temperatura de la solución saturada inicial mayor aumenta la cantidad de cristales obtenidos.

* Entre mas sobresaturada se encuentre una solución, mayor es la cantidad de cristales obtenidos y el rendimiento de la operación.

* El enfriamiento lento de una solución sobresaturada de CuSO4 produce cristales de tamaño, pureza y forma muy buenos. El enfriamiento normal, sin mucho tiempo, también produce cristales aceptables.

RECOMENDACIONES.
En futuros proceso de cristalización, ya sea escala laboratorio o planta piloto deberían tenerse en cuenta las siguientes recomendaciones:
* Estudiar el comportamiento de solubilidad del soluto en elsolvente para determinar qué proceso de cristalización es el adecuado.
* Si el proceso de cristalización es por enfriamiento, debe tenerse en cuenta un enfriamiento que no requiera mucho tiempo, pero que no sea tan rapido que influya en la pureza, tamaño y forma de los cristales.
* Si el proceso de cristalización es por evaporación, debe tenerse en cuenta la curva de solubilidad para establecer la cantidad maxima de solvente que puede ser vaporizado.
* Si el proceso de cristalización es mixto, es importante realizar varios ensayos para puntualizar la dependencia de temperatura y volumen de evaporación en el rendimiento del proceso.
* Deben estudiarse métodos para caracterizar la pureza de los cristales obtenidos.
BIBLIOGRAFÍA.
1. OPERACIONES UNITARIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA, Warren L. McCabe, Julian C. Smith, Peter Harriot, Editorial Mc Graw Hill, cuarta edición, capítulo 28, pagina 925.

2. Cristalización en Ingeniería Química https://www.iq.uva.es

3. Procesos de cristalización. Versión online disponible en: https://www.cibernetia.com

4. Teoría de la cristalización. Versión online disponible en: https://www.textoscientificos.com

5. Cristales y cristalización. Versión online disponible en: https://www.textoscientificos.com